文 章 信 息
解锁内置双功能阴离子空位的面内异质结设计范式，实现超快钠存储
第一作者：马定涛，赵哲浩
通讯作者：张培新*，米宏伟*
单位：深圳大学
研 究 背 景
与锂离子电池相比，钠离子电池以其丰富的资源和更低的成本，以及比传统铅酸电池更高的能量密度，为未来的能量存储需求提供了有前途的解决方案。过渡金属化合物（TMD），因其良好的离子导电性与可编辑界面结构等独特结构性质而脱颖而出，有望实现高效Na+存储。然而，它们的实际应用受存储容量与循环性能的极大限制，前期研究表明，这与其显著的体积应变效应、循环过程中不稳定的反应动力学与热力学密切相关，导致了低可逆性的插层-转化反应。有鉴于此，需要通过合理的结构设计，以提高其反应动力学以及改善热力学稳定性，从而有效提升TMD基电极材料的反应可逆性与电化学存储性能。
文 章 简 介
基于此，深圳大学张培新教授、米宏伟教授团队在在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Unlocking the Design Paradigm of In-Plane Heterojunction with Built-in Bifunctional Anion Vacancy for Unexpectedly Fast Sodium Storage”的研究论文。
本研究提出一种独特的原位功能化和自限生长方法，以V2CTxMXene为模板，设计了具有内嵌阴离子空位的VSe2-x/C面内异质结，在加硒过程中，V2CTx的碳原子层转化为超薄的导电碳，最大限度地与生成的VSe2组分面对面接触。同时，碳还原环境的自发形成削弱了V-Se键，产生了丰富的Se阴离子空位结构，双功能阴离子空位与面内异质结构之间存在多尺度的界面协同作用，缓解了体积应变，提高了Na+插层和后续转化反应的动力学和热力学。因此，VSe2-x/C面内异质结电极材料表现出超快的钠存储能力，在10 Ag-1下，经过1000次循环后仍能保持424.9 mAh g-1的高比容量。需要特别指出的是，在50、80甚至100 A g-1超高电流密度下，它也能释放出392.5，363.9和353.1 mAh g-1的放电比容量。
图1. (a) 比较了二元非均相负极材料的不同构筑模式，包括层层自组装、非原位面外异质结、原位面内异质结生长。(b) VSe2-x/C面内异质结在多功能V2CTxMXene模板上原位硒化和自限生长过程中的结构演化示意图。
本 文 要 点
1. VSe2-x/C面内异质结的结构和形态特征
从图2结果可知，与纯VSe2相比，以V2CTxMXene为模板设计制得的内嵌阴离子空位VSe2-x/C面内异质结，其XRD衍射峰存在稍微偏移的现象，而后续的EPR测试与V2p XPS谱分析进一步证实了硒空位存在，通过SEM图像（图2f）可以看出，VSe2-x/C保持了V2CTxMXene的超薄片层结构。
图2.(a)纯VSe2和VSe2-x/C的X射线衍射图谱，以及(b)相应的局部放大图谱。(c)电子顺磁共振谱，(D)V2p XPS谱，(e)纯VSe2和VSe2-x/C异质结的拉曼光谱。
2．VSe2和VSe2-x/C面内异质结电极的电化学性能测试。
与纯VSe2相比，VSe2-x/C电极表现出超快的钠存储能力，在10Ag-1电流密度条件下经过1000次循环后，仍能保持424.9 mAhg-1的高放电比容量（图3b）。值得注意的是，在50、80和100Ag-1电流密度下，它还可以分别表现出392.5、363.9和353.1 mAhg-1的高比容量（图3d）。不仅如此，VSe2-x/C//NVP所组成的全电池也拥有出色的倍率性能，当电流密度分别为0.2、0.5、1、2和5Ag-1时，其对应的放电比容量分别为93、85.8、76.4、65.1和46.7 mAhg-1。
图3.(a)扫描速度为0.1 mV S-1的VSe2-x/C电极的循环伏安曲线。(b)在10Ag-1电流密度下的循环性能测试；(c)VSe2-x/C电极在初始循环中相应的GCD曲线。(d)VSe2-x/C电极在不同电流密度下的倍率性能测试和(e)相应的GCD曲线。(f)本工作与前期研究报道的电化学性能比较。(g)VSe2-x/C//NVP全电池的速率性能。(h) VSe2-x/C//NVP全电池在5A g-1下的循环性能。
3．VSe2-x/C电极在循环过程中的结构和形态演变研究
采用多种原位以及非原位表征手段研究了VSe2-x/C电极在循环过程中的结构和形态演变，证实VSe2-x/C的储钠机理遵从插层-转化机制，在放电过程中，钠离子首先嵌入到VSe2-x/C层间，再进一步转化形成Na2Se和V相，而在后续充电过程中，将重新恢复初始结构。
图4. (a)在第一个循环中记录了原位X射线衍射图和相应的充放电曲线。当(b-d)放电到0.01V和(e-g)充电到3.0V时，VSe2-x/C电极的FESEM和HRTEM图像以及相应的EDS图谱。(h)在第五个循环中记录了非原位X射线衍射谱。(i)VSe2-x/C和(J)VSe2电极在5Ag-1电流密度下循环100次后的FESEM图像
4．电极反应热力学与动力学的理论研究。
通过对VSe2和VSe2-x/C进行DFT理论计算，得出以下结论：1、VSe2-x/C在费米能级上具有较高的电子态，表明有较好的电子导电性。2、VSe2-x/C具有比纯VSe2更显著的Na原子捕获能力。3、与纯VSe2相比，吸附的Na原子周围以及Se空位附近和Se空位上方的相邻原子周围有大量电荷积累，证实Na与VSe2-x/C之间的静电相互作用更为重要，证实了Na和VSe2-x/C之间更重要的静电相互作用。4、VSe2-x/C具有更低的钠原子迁移势垒。
图5.(a)VSe2-Na、VSe2-x/C-Na1和VSe2-x/C-Na2的吸附能。分别从侧面观察了(b)VSe2-Na和(c)VSe2-x/C -Na2的晶体结构和微分电荷密度分布。(d) VSe2和(e)VSe2-x/C在Na吸附前后的COHP分析及其相应的(f)ICOHP值。(g)VSe2和(h，i)VSe2-x/C异质结层间Na扩散路径的俯视图，以及相应的(j-l)势垒。
5．VSe2-x/C电极的存储反应动力学研究
通过分子动力学(MD)模拟方法比较了Na原子在两种电极体系中的扩散情况。VSe2-x/C情况下表现出更快的传输行为，在相同时间内，更多的Na原子可以移动到电极表面附近（图6a-b）。
Na原子在1M NaPF6/DME电解液中在(a)VSe2和(b)VSe2-x/C电极中扩散的MD模拟快照。(c)总的Na+扩散系数。(d)以不同的扫描速率记录CV曲线。(e)不同扫描速率下的伪电容贡献率。(f)在放电-充电过程中，VSe2和VSe2-x/C电极的Na+扩散系数。(g)VSe2-x/C电极的超快和可逆存储性能示意图，这是由内置双功能阴离子空位和面内异质结构之间的多尺度界面协同效应实现的。
文 章 结 论
本工作提出一种新的电极设计概念，即具有内置阴离子空位的面内异质结，通过在多功能V2CTxMXene模板上原位硒化和自限生长来实现。这种方法还能够被适用于设计V5S8-x/C和V2O5-x/C面内异质结，展现出一定的应用普适性。电化学测试结果表明：VSe2-x/C电极表现出优异的钠离子存储能力，在10Ag-1电流密度下，1000次循环后仍保持424.9 mAhg-1的高放电容量。此外，它还可以在100 Ag-1极端条件下表现出优异的快速充电效率。本工作为通过多尺度结构特性的综合调制以提高TMD电极存储容量提供了一个新的研究视角，有望推动超快充钠离子电池的发展。
文 章 链 接
Dingtao Ma, Zhehao Zhao, Yanyi Wang, Xiaodan Yang, Ming Yang, Yangwu Chen, Jianhui Zhu, Hongwei Mi*, Peixin Zhang*，Unlocking the Design Paradigm of In-Plane Heterojunction with Built-in Bifunctional Anion Vacancy for Unexpectedly Fast Sodium Storage. Adv. Mater.2023，doi:10.1002/adma.202310336. https://doi.org/10.1002/adma.202310336
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看