高安全长寿命的电化学储能系统是有效利用不稳定清洁能源的重要支撑。水系锌离子电池由于具有高安全性、低成本、环境友好等优势，在下一代规模储能领域极具潜力，近年来备受关注。但是水系锌电常用的正极材料如锰（Mn）氧化物和钒(V)氧化物的溶出以及负极锌枝晶的生长，一直限制了此类电池的性能提升。隔膜是位于正负极之间的重要组分，通过优化和设计隔膜有望同时解决正负极的问题，加速实现水系锌离子电池商业化的进程。
近日，松山湖材料实验室王欣课题组（polymerX）通过在柔性聚合物凝胶膜上原位生长了沸石咪唑材料（ZIF-8），制备出了一种刚柔并济的复合隔膜（SZ）并应用于水系锌/钒电池体系。该隔膜利用与电池体系中相同的载流子（锌离子）构筑的金属有机框架实现对正极溶出物质的“锚定”，研究发现其不仅可以抑制正极活性材料钒的溶出和扩散，还能促使锌离子在负极表面均匀沉积，减少锌枝晶的生成，从而极大地提高了水系离子锌全电池的电化学性能。该文章以题为Preventing Dissolution of Cathode Active Materials by Ion-anchoring Zeolite-based Separators for Durable Aqueous Zinc Batteries发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，课题组研究助理秦瑶（现为德国卡尔斯鲁厄理工学院博士生）为文章第一作者。
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隔膜的设计：选择海藻酸钠（SA）作为基底膜主要是考虑是其能通过Zn2+进行高效交联获得复合膜框架，这得益于Zn2+ 和 SA 上的羧酸基团之间的强络合作用。络合的 Zn2+ 作为离子源，保证在SA衬底上均匀、安全地生长出ZIF框架，从而获得了一种新型而坚固的隔膜（SZ），在水系锌离子电池中表现出优异的性能。
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高分子-沸石复合隔膜的多功能性：SZ隔膜具有优异的机械性能、高Zn2+转移数和较高的电解质吸收率，使其成为玻璃纤维和滤纸等传统隔膜的替代品，有助于水系锌电池的商业化。
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高效抑制钒类正极物质溶解和扩散：钒类正极初始溶解的V离子可以通过N-V键锚定在SZ隔膜上，形成离子屏障，从而抑制V的进一步浸出和穿梭。如果“预埋”部分V离子，人工构建离子屏障，则抑制溶解和扩散的效果更加明显。
采用SEM和XPS分析，结果表明ZIF沸石材料成功生长在SA聚合物基膜上。合成的SZ膜具有比传统玻璃纤维（GF）隔膜更高的离子电导率和锌离子迁移数，表明其更适合用作水系锌离子电池隔膜。
图1. SZ隔膜的表征和性质：(a) SZ膜的截面SEM和(b)表面SEM图，(c) 相应的EDS图，(d) SZ膜的XPS分析，(e) 应力-应变曲线，(f) 隔膜的离子电导率和锌离子迁移数
图2. 全电池的电化学性能：(a) CV曲线，(b) 倍率性能，(c) 相应的充放电曲线，(d) 不同电流密度下的过电位，(e) 阻抗分析，(f, g) 循环性能，(h) 软包电池的循环性能
对SZ隔膜在电池中的电化学性能进行了测试和评估，发现SZ隔膜可以降低电池的极化电压，显著提升电池的比容量以及循环稳定性。在15A g-1的大电流密度下，全电池可以稳定循环10000圈。即使在大尺寸的软包电池中也表现出了优异的循环性能。
图3. 作用机理分析。(a) 采用H型模具分析钒离子的扩散情况，(b) 右边腔室的钒离子浓度，(c) 正极和(d) 负极表面的XRD，(e) ZIF的静电势图，(f) ZIF和VO2+相互作用的计算模型，(g-i) XPS 分析
进一步对其进行机制分析，发现SZ隔膜上的氮原子可以和溶解在电解液中钒离子形成N-V键，从而起到固定钒离子的作用。这意味着钒离子无法在电解液中自由迁移，有效减少了电极表面钒基副产物（Zn3V2O7(OH)2）的生成。DFT计算和XPS结果均可以证明N-V键的存在。
上述实验结果表明，SZ可以锚定钒离子，同时形成离子屏障，从而防止其在电池运行过程中进一步溶解和扩散。 因此，电池性能显著增强。受这种机制的启发，他们进一步通过在 SZ 膜上预锚定钒离子来主动构建人工离子屏障，以研究其电化学性能（将 SZ 膜浸入钒离子溶液中 24 小时，记为 SZ-V 隔膜，组装的电池记为 SZ-V 电池，然后组装锌/钒全电池进行性能测试）。结果表明，SZ-V电池具有比SZ电池更优异的电化学性能，其在5A g-1的电流密度下循环1000圈后，容量保持率依旧高达94.6%。这说明离子屏障确实有助于缓解正极的溶出，从而显著提升电池的循环稳定性。
图4. (a) SZ和(b) SZ-V隔膜的作用机制示意图，(c) ICP测试，(d) 不同电流密度下的容量保持率，(e）循环性能，(f) 倍率性能，(g) 性能对比
图5. (a) ZIF和Zn2+的相互作用模型，(b) SZ膜影响锌沉积的示意图， 分别采用 (c) SZ隔膜和 (d) GF隔膜的锌负极表面SEM图，(e）对称电池的循环性能，(f) 锌/铜半电池的库伦效率，(g, h) 相应的电压曲线
此外，进一步研究了SZ隔膜对锌负极的影响。通过DFT计算和SEM表征发现，隔膜上的氮原子对锌离子有非常好的亲和力，这使得电极表面的锌离子流会在隔膜的影响下均匀化，而不会像玻璃纤维隔膜那样由于孔道结构不均一而导致电极表面锌离子浓度不同。这在一定程度上有效缓解了由于锌离子浓度分布不均而导致的锌枝晶生长，使得锌对称电池的循环寿命相较于玻璃纤维隔膜延长了5倍。
他们通过在高分子基体上原位生长金属有机框架，开发了一种双功能复合隔膜，用于水系锌基储能系统。与传统的玻璃纤维隔膜相比，该复合隔膜可以显着提高锌/钒电池的电化学性能。 这是因为它不仅可以在电化学过程中有效地固定了从正极溶出的钒离子，阻止钒基副产物的生成，还可以均匀化锌离子在负极表面的分布，缓解枝晶生长。 最终，全电池表现出非常优异的循环性能。这项工作为电池隔膜的设计提供了新思路，具有很好的应用前景。
论文信息
论文题目：Preventing Dissolution of Cathode Active Materials by Ion-anchoring Zeolite-based Separators for Durable Aqueous Zinc Batteries
通讯作者：王欣
通讯单位：松山湖材料实验室
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202315464
团队主页：
https://www.x-mol.com/groups/Wang_Xin_Polymer-X
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