CEJ 碳化硼（BN）构筑的双锂离子通道的固态聚合物电解质实现高性能锂电池

第一作者：王宇琛

通讯作者：叶方敏*，刘美男*

单位：浙江理工大学，中科院苏州纳米所

聚合物固态电解质由于其具有更好的化学稳定性、良好的界面相容性和优异的安全性而被认为是下一代储能电池的电解质之一。然而，室温下的低离子电导率和低锂离子迁移数大大限制其大规模应用。常规的聚合物固态电解质中锂离子的传输依赖于与聚合物链段之间的弛豫运动，但是这些弛豫运动往往发生在聚合物中的非晶区域。因此，在常规的聚合物固态电解质中开发出一条不同于链段弛豫运动的新的锂离子传输路径非常有意义。

近日，来自中科院苏州纳米所刘美男以及浙江理工大学叶方敏团队在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Dual Li⁺ transport enabled by BN-assisted solid-polymer-electrolyte for high-performance lithium batteries”的论文。本文报道了一种具有双Li⁺通道的聚合物固态电解质PVDF-HFP/LiTFSI/BN（PHL_1.25BN₅)，利用无机填料BN（氮化硼）与聚合物PVDF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯）中-CF基团的分子间的相互作用，不仅成功地加快了Li⁺沿着聚合物链段的运输，同时改变了电解质中Li⁺的溶剂化结构，形成了一条以聚集离子对（AGGs）形式的Li⁺传输通道从而加快了Li⁺的扩散速率。本研究结果是研究团队在前期工作中发现构筑聚离子结构能够有效提升离子在本体电解液中迁移速率（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 8033; Adv. Funct. Mater. 2022, 2203336; Nano Res. 2022, 1998; Chem. Eng. J. 2022, 434, 134647; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2212499; Energy Storage Mater. 2023, 63, 102961）的又一突破。

如图1所示，DFT计算表明具有强极性基团的PVDF-HFP对于BN的吸附能（-1.48 eV）高于对于Li⁺的吸附能（-1.14 eV）,这有利于减弱锂离子在沿着链段进行运动时受到的链段作用力，固体核磁锂谱（6Li MAS NMR）也进一步揭示了BN的加入对于电解质Li⁺化学环境的影响。同时，如图2所示，XRD、FTIR和Raman测试也进一步表明这种相互作用的发生以及Li⁺化学环境的有利变化。如图2c，d所示，BN的加入引起了Li⁺配位环境的改变，聚集离子对（AGGs）形式的Li⁺配位结构由25%升高到了51.9%，表明了在电解质中形成了一条以AGGs形式存在的新的Li⁺传输通道。

如图3所示，本文采用简单易操作地刮涂工艺，能够制备填料分布均匀且具有较大尺寸（20×10 cm）的聚合物固体电解质，所得到的固体电解质具有表面紧密相连的密实结构且厚度只有约50 μm左右。因此，如图4所示，我们所制备的聚合物固态电解质具有高的离子电导率（0.37 mS cm^-1）和迁移数（0.63）以及宽的电化学窗口（4.8V）。

如图5所示，基于PHL_1.25BN₅固态电解质的Li/Li对称电池在电流密度0.2 mA cm^-2、沉积容量0.2 mAh cm^-2的条件下能稳定循环600 h，在电流密度0.1 mA cm^-2、沉积容量0.1 mAh cm^-2下则能稳定循环800 h。循环后锂金属表面的SEM图也表明了PHL_1.25BN₅在抑制锂枝晶生长时的优异性能。这得益于在BN作用下产生的AGG形式的Li⁺传输通道，在锂金属表面诱导产生富含无机组分LiF的SEI层，在加快Li⁺运输速率的同时有效地抑制了锂枝晶的生长。同时，如图6所示，将PHL_1.25BN₅应用于Li/LFP和Li/NCM523体系展现出优异的电化学性能。Li/PHL_1.25BN₅/LFP电池在25°C、0.5 C下可提供156 mAh g^-1的高放电容量和99.7%的库伦效率。Li/PHL_1.25BN₅/NCM523电池的比放电容量高达140 mAh g^-1，在0.5 C下循环100次后容量保持率在90%以上。而商业的液态电解液（1M LiPF₆ in EC:DEC = 1:1%）则在循环50圈后容量衰减到80%。考虑到PHL_1.25BN₅的独特特性，可以很容易地通过内部串联而不需要外部布线来制造高压双极软包电池，从而实现高能量密度软包电池。如图6f所示，这种双极堆叠技术可以将输出电压提高到6.41 V，几乎是一个电池的两倍，同时在剪切实验中表现出优异的安全性能。这些结果很好地证明了PHL_1.25BN₅在固态锂金属电池中潜在的应用前景。

Dual Li⁺ transport enabled by BN-assisted solid-polymer-electrolyte for high-performance lithium batteries

刘美男：中科院苏州纳米所项目研究员，广西大学教授。主要从事纳米功能材料的可控制备及其在储能器件中的应用研究。已承担国家基金委、中科院重点部署及澳洲ARC国际合作项目等十余项。在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Eenergy等著名国际期刊上发表学术论文80余篇。

叶方敏：2013年3月于浙江大学取得材料科学与工程专业博士学位，随后在中科院苏州纳米所及韩国高等技术科技学院(KAIST)从事博士后研究，2018年9月进入浙江理工大学工作。主要研究方向为纳米材料和储能材料的设计与制备及锂电池方面的研究。截止目前已在Adv. Mater., Nano Lette. Adv. Sci, Small 等国际著名期刊发表论文40余篇，主持和参与国家级、省级及国际合作项目5项。

副教授：招聘人数1-2；助理教授：招聘人数1-2；博士后：招聘人数4-6

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广西大学是国家“211工程”建设高校、世界一流学科建设高校、教育部和广西壮族自治区人民政府合建的“部区合建”高校。工资及福利待遇按国家和学校所有关规定执行。

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　2. 应聘者请将个人简历等（包括发表论文情况和已经从事过的研究工作的总结）发送至刘美男老师（mnliu2013@sinano.ac.cn）

　3. 初选合格者将电话或E-mail通知本人参加面试；

投稿请联系contact@scimaterials.cn