万厚钊教授、吕琳副教授、王浩教授，CEJ：观点：铵根插层工程调控水系锌电V6O13阴极的结构稳定性

第一作者：吴子昂

通讯作者：吕琳*，王浩*，万厚钊*

单位：湖北大学

水系Zn-VO电池以其高容量、低成本和稳定性等优点得到广泛应用。其中V₆O₁₃以其多价和高容量的特性，逐渐在众多氧化物材料中脱颖而出。然而，它仍然面临着自由水的侵蚀和嵌入Zn离子破坏V-O晶格的挑战。这些问题导致了钒基锌电池的容量严重衰减。为了解决钒基正极材料寿命有限的问题，人们尝试了几种提高结构稳定性的策略：包覆材料、缺陷调制和插层工程。其中插层工程是优化锌电池容量和保持循环稳定的有效途径。然而，基于钒基锌电池的非金属嵌入工程还需要进一步系统的研究。

近日，来自湖北大学的万厚钊教授、王浩教授和吕琳副教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Ammonium intercalation engineering regulated structural stability of V₆O₁₃ cathodes for durable zinc ion batteries”的观点文章。该观点文章提出了一种铵根插层方法解决V₆O₁₃长期存在的稳定性问题。铵根的氢键作用抑制了V₆O₁₃层间V-O晶格畸变和V的溶解，降低了形成能，使结构更加稳定。

要点一：我们提出铵根插层方法来构建坚固的V₆O₁₃阴极。以V₂O₅作钒源，在水热制备V₆O₁₃过程中引入硫脲。高温高压下硫脲会分解为NH₃，转化为NH₄⁺与V₆O₁₃中的氧结合。制备的铵插层V₆O₁₃的纳米片具有更大比表面积和总孔体积。VO-NH的(001)晶面的xrd衍射峰随着硫脲量的加入左偏，(001)面对应的晶格间距也增加。大量V、O和N元素丰富且均匀分布在整个纳米片上。FT-IR光谱检测到铵根存在，确定了在不破坏VO晶体结构的情况下，铵根成功嵌入VO层间。

要点二：组装的锌钒全电池研究其电化学性能。在不同电流密度下，VO-NH表现出比VO更好的倍率性能。采用电流电压伏安法研究电极中Zn²⁺存储的电化学反应主要由赝电容主导。物理静置和电化学溶解实验观察相同负载的四个样品在2M ZnSO₄电解质中静置7天的颜色，随着铵含量的增加溶液的颜色逐渐变浅。在大电流密度10A g^-1下循环10000圈后，容量保留率达80.2%。

要点三：Zn²⁺在VO-NH中扩散系数更高，内阻和扩散电阻更小。铵根的引入增强了Zn²⁺的储存和输运能力，提高了Zn²⁺的电导率，这是VO-NH具有更好储能性能的原因之一。第一性原理计算了VO-NH的差分电荷图和态密度，电子从NH₄⁺转移到VO，说明NH₄⁺与VO之间的氢键相互作用更有利于VO结构的稳定性。态密度分析铵嵌入后费米能级上移，提高了电极的电导率。其形成能减少了0.4 eV/unit。DFT计算结果与实验结论一致。

VO-NH的特征峰在12.5°处检测到可逆的Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O存在。在充放电过程中，(401)晶体的特征峰发生角度偏移和恢复，显示出Zn²⁺的脱出和嵌入，同时出现V⁴⁺和V⁵⁺向V³⁺转化并恢复。不同电荷状态下的N元素XPS光谱显示原始样品的-N=在储能过程中转化为质子化的N。带电样品中-NH-和-N⁺H-的含量保持不变，因此，VO-NH的电荷储能与铵根无关，是Zn2p的脱出/嵌入和V2p的氧化/还原。VO-NH阴极材料循环2000次后仍能检测到大量N元素，说明NH₄⁺一直存在于VO层间稳定V-O键，稳定骨架结构并抑制钒的溶解。

要点五：装配的柔性Zn/VO-NH电池，在0.1 A g^-1下的放电容量为422.8 mAh g^-1，10 A g^-1下仍可达到161.7 mAh g^-1。2000次循环后(电流密度: 5 A g^-1)保持了252.8 mAh g^-1的理想容量。同时，在3.64 mg cm^-2（27.3 mg） 的高负载下，它可以稳定地在1 A g^-1下循环200次。最后，记录了两节电池串联后对LED充电的电池寿命。以上结果充分证明了VO-NH锌电池优异的稳定性和应用潜力

综上所述，本工作利用NH₄⁺嵌入策略显著提高了V₆O₁₃的结构稳定性。循环10000次后，容量保持率为80.2%。实验和理论计算表明，铵的嵌入抑制了钒的溶解和骨架的坍塌，提高了循环稳定性，优化了电子结构。XPS、XRD和红外光谱验证了氨稳定中间层的存在。溶解静置实验和ICP试验证实了其对钒溶解的抑制作用。第一性原理计算进一步表明，氨的插入降低了VO的形成能，这是结构稳定的根本原因。因此，氨插层工程的应用为提高VO阴极材料的长期稳定性提供了有效的策略

“Ammonium intercalation engineering regulated structural stability of V₆O₁₃ cathodes for durable zinc ion batteries”

王浩 教授简介：二级教授，博士生导师，国际先进材料协会会士（FIAAM），享受国务院政府特殊津贴，湖北省劳动模范、新世纪高层次人才第一层次人选、有突出贡献中青年专家。1989年、1994年获华中科技大学学士和博士学位；1994年-2002年北京大学、香港中文大学博士后；2002年任上海交通大学教授；2005-2010年任湖北省“楚天学者计划”特聘教授；2010年任剑桥大学高级研究员；2005-2019年分别任法国国家科学研究院、德国马普固态研究所、瑞典皇家理工学院、芬兰阿尔托大学、香港中文大学及台湾中山大学访问教授。兼任湖北江城实验室副主任和首席科学家、神经形态器件与类脑芯片湖北省工程研究中心主任，中国仪表功能材料学会副理事长、中国半导体三维集成制造产业联盟副理事长。Materials Focus 、Frontiers in Energy Research、《材料导报》编委。研究方向为能源信息功能材料与微纳器件，获湖北省自然科学二等奖等省部级奖励5项，获授权国际国内发明专利70余项。在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、InfoMat、SmartMat、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Lett.、Nano-Micro Lett.、IEEE EDL等期刊发表论文300余篇，被引用8000余次。

万厚钊 教授简介：教授，博士生导师，湖北省青年人才。湖北大学研究生院副院长（挂职），微纳电子材料与器件湖北省重点实验室副主任。获2022湖北向上向善好青年，3551光谷人才计划“产业教授”，全球前2%顶尖科学家2020与2022榜单，2021校青年科学家十大科技成果，2020-2022年校优秀教师。主要从事储能材料与器件基础研究与应用开发，主持国家科技重大专项子课题、国家自然科学基金面上与青年基金、湖北省技术创新重大专项、湖北省自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目与企业横向等10余项。以第一/通讯作者在Adv. Energy Mater. (2), Adv. Funct. Mater., Nano Micro lett., Nano Res.等SCI期刊发表论文50余篇，被引用5000余次，H因子38。申请国际/国家发明专利32项，其中授权16项。获2020-2022年度无机化工科学技术奖-技术发明奖二等奖（2/5），兼任中国稀土学会固体科学与新材料专业委员会委员，《稀有金属》、《SmartMat》青年编委。指导本科生获A1类赛事：第八届“互联网+”全国银奖；第十七届“挑战杯”学术作品竞赛全国二等奖；第十三届“挑战杯”创业大赛全国铜奖。

吕琳 副教授简介：湖北省楚天学子，任Frontiers in chemistry、sustainability特刊编委。研究方向为电化学能量存储与转换。在Adv. Energy Mater.，ACS Nano，Nano Energy，Appl Catal B等期刊发表论文20余篇，被引次数3000余次，获得/申请国家发明专利4项。

吴子昂，2017-2021年于湖北大学物理与电子科学学院攻读学士学位，2021年于湖北大学微电子学院攻读硕士学位，研究的主要方向为水系锌离子电池：钒基氧化物正极储能研究，电解液调控负极机制，负极涂层优化设计。

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