青岛科技大学张永超副教授、朱晓东教授Small综述文章：过渡金属硒化物用于二电子氧还原的催化剂设计及电解池应用

第一作者：汪颖楠

通讯作者：朱晓东*，张永超*

单位：青岛科技大学

过氧化氢（H₂O₂）是一种用途广泛的高附加值化学品。目前，通过电催化二电子氧还原反应（ORR）制H₂O₂是能源密集型蒽醌工艺的一种颇具前景的替代方法，而同时提高催化剂的选择性和活性是实现高效电合成H₂O₂的关键问题。过渡金属硒化物（TMSs）是一种典型的稳定、低成本、高活性和高选择性的催化剂，这些特点源于硒元素相对较大的原子半径、类金属特性和丰富的储量。此外，与先进的贵金属或单原子催化剂相比，TMSs在酸性溶液中生成H₂O₂的动力学电流密度更高，规避了H₂O₂在碱性条件下的降解问题，使其成为更合适的候选催化剂。本文系统综述了TMSs用于氧还原反应生成H₂O₂的最新研究进展，总结了不同的TMSs电催化合成H₂O₂的活性、选择性和稳定性；此外，本文深入分析了从催化剂设计、相应的反应机理到电解池装置等方面的工作，并讨论了催化剂的构效关系，对未来大规模、高效的电合成H₂O₂具有指导意义。

近日，青岛科技大学的张永超副教授、朱晓东教授等在国际知名期刊Small上发表题为“Recent Progress of Transition Metal Selenides for Electrochemical Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide: From Catalyst Design to Electrolyzers Application”的综述文章。该综述文章总结了过渡金属硒化物用于二电子氧还原反应生成H₂O₂的最新研究进展，从催化剂设计、相应的反应机理到电解池装置等方面进行深入探讨，并结合DFT计算讨论了催化剂的构效关系。

含Pt、Pd、Rh、Ir、Ru等贵金属的硒化物对二电子氧还原反应具有较好的性能，其中PdxSe表现出相对更高的选择性和法拉第效率；相对于贵金属稀缺、昂贵的特点，非贵金属硒化物储量丰富、易于获得，具有可调的原子和电子结构，为高效的 2e- ORR 提供了广阔的应用前景。目前被广泛研究的非贵金属硒化物有CoxSey、NixSey、CuxSey等。其中，硒较大的原子半径使其成为“间隔子”，改变了含氧中间体的吸附构型；此外，在原子层面上包括可控的表面掺杂、缺陷工程、形成合金以及各种形貌和颗粒尺寸调控，都有助于改变催化剂的电子结构，影响含氧中间体的脱附，最终改变选择性。

除了电催化剂的内在活性外，H₂O₂产率与O₂溶解度、气体扩散效率、电解液的pH值、催化剂的负载量等因素密切相关。目前在产率测试中常用电解池H型电解池、流动电解池、膜电极复合电解池等。相对于环盘电极，H型电解池具有更大的反应面积，然而其允许电流密度较低（<50 mA cm^-2），难以达到工业标准（约300 mA cm^-2）。此外，O₂ 在水介质中的溶解度有限，不适合商业应用。流动电解池具有较大的催化剂负载面积，且可以通过设计气体扩散电极来降低扩散阻力，提高法拉第效率和H₂O₂产率。膜电极目前在氧还原制H₂O₂中应用较少，但其特殊的消除水介质的组装方式可以大大降低传递阻力，并有望达到商业标准。

TMSs及其化合物的电子传导性和催化动力学性能有待进一步改善，TMSs颗粒的团聚也限制了它们的应用。因此，设计具有合适纳米结构（如多孔结构）或构建异质结构的硒化物将是提高导电性和活性的一个有前景的方向。此外，与单一过渡金属硒化物相比，多金属纳米材料具有更出色的电化学性能。多金属元素之间的相互作用能有效调控电子结构，从而促进 2e- ORR 的活性，并优化含氧中间产物的吸附自由能。同时，作为具有类金属性质的硫族元素，Se对于二电子氧还原的活性作用应得到进一步的研究。此外，还应引入原位ATR-IR、原位拉曼、XANE、EXAFS等先进的表征方法，以探索中间体的吸附状态和活性原子的价态；并通过DFT计算进一步了解电催化剂的作用机理，利用新的多因素理论模型来提高预测的准确性。最后，应进一步开发能够原位高效电合成H₂O₂的电解池和反应器，以期达到规模化生产水平。

Wang, Yingnan, et al. Recent Progress of Transition Metal Selenides for Electrochemical Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide: From Catalyst Design to Electrolyzers Application. Small (2024): 2309448.

汪颖楠：2021年在中国南京林业大学获得学士学位。目前在青岛科技大学攻读硕士学位，师从张永超副教授。主要集中于电催化氧还原反应方面的研究。

张永超：硕导，2020年7月博士毕业于天津大学，导师邹吉军教授。近年来致力于能源分子催化转化及DFT计算等研究。截止目前已发表论文40余篇，其中以第一（含共一）/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.（2篇）、Appl. Catal. B: Environ.（2篇）、Adv. Sci.、SusMat、Nano Energy、Nano Lett.、Chem. Eng. J.、Small（2篇）等期刊发表SCI论文25篇，包括1篇热点论文及4篇ESI高被引论文。授权发明专利2件。目前担任Rare Met.、《低碳化学与化工》青年编委，ACS Catal.、Nano Energy等期刊审稿人。

朱晓东：山东省泰山学者青年专家，分别于2002、2004、2007年获哈尔滨工业大学学士、硕士、博士学位，于2007年11月留校任教，2015年遴选为博导，2019年以高层次人才引进至青岛科技大学。主要从事新型绿色能源、电催化以及新型多维多功能纳米杂化材料等领域的研究。在Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、InfoMat、Appl. Catal. B、Nano Energy、Small、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J. 等国内外知名期刊发表论文100余篇，含ESI“高被引文论文”(Highly Cited Papers，last 10 years) 5篇，封面论文2篇。