西北工业大学崇少坤ACS Nano：高能量密度钾离子电池无缺陷普鲁士蓝正极材料- 大数跨境

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西北工业大学崇少坤ACS Nano：高能量密度钾离子电池无缺陷普鲁士蓝正极材料

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2024-02-24

导读：西北工业大学崇少坤ACS Nano：高能量密度钾离子电池无缺陷普鲁士蓝正极材料

文章信息

无缺陷普鲁士蓝类似物作为高能量密度钾离子电池正极材料

第一作者：周倩雯

通讯作者：崇少坤*

单位：西北工业大学

研究背景

在大规模储能设备和电动汽车日益增长的需求下，钾离子电池由于资源丰富、成本低廉以及更接近Li+/Li的氧化还原电位而被广泛研究。然而，其发展受限于钾离子较大的离子半径导致的较低的能量密度和较差的循环稳定性。在四类正极材料中，普鲁士蓝类似物由于三维的框架结构和易于调节的成分成为钾离子电池的热门候选正极材料。其中，锰基材料还具有低成本、绿色环保、理论比容量高等优势，然而，复杂的相变机制和[Fe(CN)6]4-阴离子缺陷会严重影响电化学性能。在成分设计中，引入电化学惰性的元素虽然可以提高循环稳定性，但是能量密度有所降低。本文将电化学活性的Fe和Mn引入与N配位的过渡金属位点，证实具有双活性位点和零应变的MnFe二元普鲁士蓝正极材料在钾离子存储方面具有巨大的应用潜力。

文章简介

近日，西北工业大学崇少坤副教授在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Defect-Free Prussian Blue Analogue as Zero-Strain Cathode Material for High-Energy-Density Potassium-Ion Batteries”的文章。该文章通过成分设计提出了一系列MnFe二元普鲁士蓝类似物作为钾离子电池正极材料。MnFe二元协同策略和无缺陷效应可抑制钾离子插入/提取过程中的晶胞体积变化和八面体滑移，从而有效抑制单斜↔立方的复杂相变行为。因此K_1.47Fe_0.5Mn_0.5[Fe(CN)₆]·1.26H₂O (KFMHCF-1/2) 实现了高达155.3 mAh·g^-1的初始比容量和599.5 Wh·kg-1的能量密度（10 mA·g^-1），还实现了优越的倍率能力和超过450次循环的优异稳定性。使用沉积在石墨上的金属钾(K@G)作为负极组装成全电池，在20 mA·g^-1下具有131.1 mAh·g^-1的高可逆比容量，在50 mA·g^-1下实现了超过1000次的超长寿命，且每循环的容量衰减率仅为0.044%。本工作为构建无缺陷正极材料奠定了材料学基础，并将促进高能量密度钾离子电池的快速应用。

图1. KFMHCF-1/2作为正极组装的全电池示意图及全电池点亮的LED阵列。

要点一：MnFe二元的成分设计

与N原子配位的Fe和Mn引入后可以有效减少八面体滑移和晶胞体积收缩，从而产生更对称的立方结构。精修后的XRD结果表明立方结构可以为钾离子的扩散提供更大的空间。KMHCF间隙位置的高钾离子含量会促进库仑引力起到主导作用，阴离子缺陷会引起晶胞体积的收缩和远程对称性的破坏，使材料呈现畸变的单斜结构。二元材料中阴离子缺陷的完全抑制增强了泡利斥力和d-π轨道重叠，从而促进了材料向对称立方结构的转变。TEM表明KFMHCF-1/2具有最小的平均粒径，有利于钾离子的快速传输。STEM图像从原子尺度直观地证明了对称立方结构的KFMHCF-1/2具备作为钾离子电池正极材料的巨大潜力。

图2. MnFe二元材料的物相结构与微观形貌表征。

要点二：MnFe二元材料的储钾性能

对比了单元材料与MnFe二元材料的储钾性能，结果表明KFMHCF-1/2具有最优异的电化学性能。展现出超高的能量密度和优异的循环稳定性。在10 mA·g⁻¹时的初始放电比容量高达155.3 mAh·g^-1，工作电压为3.86 V，实现了599.5 Wh·kg^-1的极具竞争力的高能量密度。此外，KFMHCF-1/2表现出良好的循环稳定性，在10 mA·g^-1下进行40次循环后仍然保持141.1 mAh·g^-1的高容量此外，在50 mA·g^-1下KFMHCF-1/2可以获得高达132.5 mAh·g^-1的初始比容量和3.64 V的工作电压，从而实现482.3 Wh·kg^-1的高能量密度。还实现了超过450次循环的超长寿命，并保持87.5 mAh·g^-1的可逆容量，具有出色的循环稳定性。与近年来已报道的普鲁士蓝基正极材料相比，本文的KFMHCF-1/2电极在不同电流密度下的倍率性能、初始可逆比容量和能量密度均脱颖而出。

图3. MnFe二元材料的电化学性能。

要点三：固溶反应机制

在KMHCF电极的第一次充放电过程中，随着钾离子的脱嵌，单斜相的衍射峰逐渐向低角度移动，对应于立方相的(002)、(022)和(004)面。这是由于空隙处钾含量的减少导致库仑引力的减小，泡利斥力和d-π轨道重叠促使体积收缩成对称的立方结构。因此，KMHCF在充电时经历了从单斜相到立方相的结构转变，并且在放电时发生了可逆的峰移和相变(立方→单斜)。而KFMHCF-1/2的衍射峰在充放电过程中没有发生移位，具有典型的固溶机制。此外，观察到KFMHCF-1/2晶格参数的较小变化。

非原位XPS表明在充电过程中，Fe和Mn的峰值都向结合能较高的方向移动，表明发生了从Fe⁺²/Mn⁺²到Fe⁺³/Mn⁺³的氧化过程。表明钾离子的储存过程为Fe和Mn的双活性位点氧化还原反应。非原位Raman光谱进一步证实了Fe²⁺/Fe³⁺和Mn²⁺/Mn³⁺作为氧化还原活性中心。

图4.MnFe二元材料的电化学反应机理。

文章链接

“Defect-Free Prussian Blue Analogue as Zero-Strain Cathode Material for High-Energy-Density Potassium-Ion Batteries”

https://pubs.acs.org/action/showCitFormatsdoi=10.1021/acsnano.4c00251&ref=pdf

通讯作者简介

崇少坤，西北工业大学柔性电子前沿科学中心/柔性电子研究院副教授。研究方向为先进纳米材料的制备及在能源储存与转换中的应用，围绕锂/钠/钾离子电池正负极材料、无枝晶金属负极构筑、电化学催化等方面开展了一系列创新性工作。

课题组近年来有关钠/钾离子电池正负极材料的部分学术论文：

[1] Defect-free Prussian blue analogue as zero-strain cathode material for high-energy-density potassium-ion batteries. ACS Nano, 2024.

[2] Decoupling the kinetic essence of iron-based anodes through anionic modulation for rational potassium-ion battery design. Adv. Funct. Mater., 2024, 2315662.

[3] Boosting manganese selenide anode for superior sodium-ion storage via triggering α → β phase transition. ACS Nano, 2024, 18, 3801-3813.

[4] Advanced anode materials for potassium batteries: sorting out opportunities and challenges by potassium storage mechanisms. Matter, 2023, 6, 3220-3273.

[5] Potassium nickel iron hexacyanoferrate as ultra-long-life cathode material for potassium-ion batteries with high energy density. ACS Nano, 2020, 14, 9807-9818.

[6] Chemical bonding boosts nano-rose-like MoS2 anchored on reduced graphene oxide for superior potassium-ion storage. Nano Energy, 2019, 63, 103868.

[7] Cryptomelane-type MnO2/carbon nanotube hybrids as bifunctional electrode material for high capacity potassium-ion full batteries. Nano Energy, 2018, 54, 106-115.

[8] Conversion-alloying dual mechanism anode: nitrogen-doped carbon-coated Bi2Se3 wrapped with graphene for superior potassium-ion storage. Energy Storage Mater., 2021, 39, 239-249.

[9] Potassium nickel hexacyanoferrate as cathode for high voltage and ultralong life potassium-ion batteries. Energy Storage Mater., 2019, 22, 120-127.

[10] Bismuth telluride nanoplates hierarchically confined by graphene and N-doped C as conversion-alloying anode materials for potassium-ion batteries. Small, 2023, 2303985.

[11] Nitrogen and oxygen co-doped porous hard carbon nanospheres with core-shell architecture as anode materials for superior potassium-ion storage. Small, 2021, 18, 2104296.

[12] Hierarchical encapsulation and rich sp2 N assist Sb2Se3-based conversion-alloying anode for long-life sodium and potassium-ion storage. Energy Environ. Mater., 2022, 6, e12458

[13] An α-MnSe nanorod as anode for superior potassium-ion storage via synergistic effects of physical encapsulation and chemical bonding. Chem. Eng. J., 2022, 446, 137152.

[14] Sb2Te3 hexagonal nanoplates as conversion-alloying anode materials for superior potassium-ion storage via physicochemical confinement effect of dual carbon matrix. Chem. Eng. J., 2023, 461, 141957.

[15] Promoting superior K-ion storage of Bi2S3 nanorod anode via graphene physicochemical protection and electrolyte stabilization effect. Appl. Energy, 2022, 322, 119471.

[16] SnTe nanoparticles physicochemically encapsulated by double carbon as conversion-alloying anode materials for superior potassium-ion batteries. J. Mater. Sci. Tech., 2023, 158, 86-95.

[17] Boosting cobalt ditelluride quantum-rods anode materials for excellent potassium-ion storage via hierarchical physicochemical encapsulation. J. Colloid Interface Sci., 2023, 646, 493-502.

[18] Ultra-stable dendrite-free Na and Li metal anodes enabled by tin selenide host material. J. Colloid Interface Sci., 2024, 660, 885-895.