上海大学蒋永研究员、赵兵研究员团队Nano Energy：双层电子阻隔界面层实现高性能硫化物全固态锂电池

第一作者：时亚茹

通讯作者：徐毅*，赵兵*，蒋永*

单位：上海大学

全固态锂金属电池（ASSLMB）具有高安全性、高能量密度、优异的循环寿命等优点，在能源领域受到广泛关注。硫化物固态电解质因其高离子电导率被认为是目前最有希望商用的固态电解质之一。然而，硫化物固态电解质优越的机械性能，并没有如预期那样取代液态电池解决锂枝晶生长的问题。与传统的液态锂电池相比，即使在较低的电流密度下，ASSLMB也较容易短路，多样化的宏观测试手段也印证了枝晶通过晶界和孔隙渗入固态电解质中，造成短路。科学界普遍认为，固态电解质内锂枝晶生长主要由其固有电子电导和缺陷导致。此外，当硫化物固态电解质与锂负极接触时，由于带隙不匹配，界面处会发生不可控的寄生反应。不稳定性问题使界面形成异质电阻层，从而破坏了界面对枝晶生长的耐受性。因此，在硫化物固态电解质与锂金属之间构建稳定且紧密的界面，对促进有效的离子传导、从而最大限度地减少界面电阻具有重大意义。

近日，上海大学蒋永研究员、徐毅副教授、赵兵研究员课题组，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“A tailored dual-layer electronic shielding interface enabled dendrite-free solid-state lithium metal batteries” 的研究工作。

该研究通过简单的原位转化反应，在Li/Li₆PS₅Cl界面设计具有分层梯度结构的界面层，包括柔韧富含有机物的上层和富含LiF的下层。通过DFT计算揭示了双层界面的优势，具有高粘附功有机上层的引入改善了界面润湿性，并保护了固体电解质层的完整性；下层LiF的高界面能，在抑制锂枝晶生长方面发挥了关键作用。此外，双层界面层具有电子绝缘特性，可以最大限度地减少电子进入硫化物电解质中。分层梯度结构设计保证了界面的稳定紧密接触，实现了均匀的无锂枝晶沉积。组装的对称电池临界电流密度高达1.9 mA cm^-2，并在基于FeS₂和LiCoO₂正极的全固态锂金属电池中实现了稳定的长期循环。

本文将锂金属浸涂在有机氟化物溶液中，通过简单的原位反应在锂金属负极表面形成富含有机组分柔性上层和富含高界面能LiF下层的双层界面层。经过设计的锂负极界面层SEI从传统的镶嵌结构调控为双层梯度结构，利用XPS、辉光放电光谱（GDOES）验证了双层结构的成功构筑。

通过DFT计算揭示双层界面的优势。采用粘附功（Wad）来评估LPSCl/Li、LPSCl/LiF、LPSCl/LBA、Li/LiF和Li/LBA界面的稳定性和粘结强度。结果表明，与LPSCl相比，柔性LBA有机层和富含LiF层均能有效提高界面润湿性，促进与Li的界面相容性。同时，通过比较LPSCl/Li、Li₃P/Li、Li₂S/Li、LBA/Li、LiF/Li的界面能评估抑制枝晶的能力，发现LiF表现出最高的界面能（2.457 J m^-3），表明下层LiF的高界面能在抑制锂枝晶生长方面发挥了关键作用。LiF作为一种优良的绝缘体（能带=8.6 eV），可以最大限度地减少电子进入硫化物电解质中。

本文通过研究循环后界面/横截面的SEM、BSE（背散射）照片以及表面成分演化进一步验证双层电子阻隔层的优势。结果显示，双层电子阻隔层修饰的Li|LPSCl界面呈现出紧密接触的界面，没有任何空隙存在，且电解质内没有明显的枝晶生长，进一步说明了该双层界面的存在有利于改善Li|LPSCl界面接触，并且有效地抑制了枝晶生长。XPS结果显示，循环后的电解质表面的还原产物与裸锂对称电池相比明显降低，表明改阻隔层减轻了副反应的发生，从而有效地稳定了界面并保护了LPSCl结构。该双层电子阻隔层组装的对称电池临界电流密度高达1.9 mA cm^-2，并在基于FeS₂和LiCoO₂正极的全固态锂金属电池中实现了稳定的长期循环。

A tailored dual-layer electronic shielding interface enables highly stable and dendrite-free solid-state lithium metal batteries.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.109150.

蒋永，男，博士，上海大学环境与化学工程学院，研究员、博士生导师。作为负责人承担国家自然科学基金面上项目、青年项目，上海市科委能源与海洋重大项目课题，上海市科委技术标准专项，上海市教委联盟计划，重大横向等多项课题研究。以第一作者或通讯作者在Advanced Energy Materials, Energy Storage Materials (4篇), Nano Energy (5篇), Applied Catalysis B-Environmental, ACS Nano, Small (3篇)等国际知名期刊发表SCI研究论文100余篇，ESI高被引论文6篇，累计被引3000余次；获授权国家发明专利19项，专利成果转让5项。

徐毅，男，博士，上海大学环境与化学工程学院，副教授，硕士生导师。作为负责人承担国家自然科学基金青年项目、上海市教委科研创新项目、教育部产学合作协同育人项目以及多项校企合作科研项目的研究任务，以第一/通讯作者身份在ACS Nano、Nano Energy、ACS Applied Materials & Interfaces等国际期刊上发表SCI论文20余篇

赵兵，现任上海大学环境与化学工程学院研究员、博士生导师，上海大学可持续能源研究院锂离子电池研究中心主任。以第一作者或通讯作者在国际著名SCI期刊发表学术论文100余篇，国家发明专利授权30余项。曾获得国家自然科学基金、科技部、上海市科委、上海市教委等多次项目资助。目前已培养博士研究生5名，硕士研究生40余名，其中2人获上海市优秀毕业生，5人获国家奖学金，5人获上海大学优秀学生，5人获上海大学优秀毕业生，并获得上海市陈嘉庚发明奖二等奖2项。