郑州大学许群、崔鑫炜教授CEJ：“摆荡配位”机制促进固态聚合物电解质不对称填料层间“类液态”锂离子快速迁移

共同第一作者：唐菲、王柳

通讯作者：许群、崔鑫炜、王柳

单位：郑州大学

固态聚合物电解质具有高电化学稳定性、低界面阻抗、低密度、易于加工和减薄等优点，是实现固态锂金属电池高能量密度、高安全性的关键。然而，由于聚合物基体结晶和锂盐解离不足等问题，导致聚合物电解质的离子电导率低(室温下<10^-5 S/cm)，严重阻碍了其实际应用。通过引入无机填料，能够有效提高聚合物电解质的机械性能和电化学稳定性，但是由于填料内部离子传导受限，对于电解质整体离子电导的提升效果有限；而引入小分子塑化剂，虽然能够形成“类液态”的离子传导模式可有效提高离子电导率，但是牺牲了聚合物电解质的机械稳定性和安全性。为了结合无机填料和小分子塑化剂两者的优势，研究人员尝试将离子/分子插入结构对称的层状填料中，然而，由于层状基体对小分子较强的固定作用，层间的小分子溶剂还是牺牲了“类液态”的流动特性。因此，如何通过层间限域结构调控，在无机填料内部建立“类液态”锂离子传导，是开发综合性能优异固态聚合物电解质的瓶颈问题，存在很大挑战。

近日，郑州大学的许群、崔鑫炜教授报道了一种基于不对称层状填料中“悬挂”溶剂分子而设计的固态聚合物电解质，提出了层间限域“摆荡配位”的新概念，通过将小分子溶剂固定于不对称片层结构的一端，另一端悬挂摆荡，实现巧妙平衡，以整合无机填料和小分子塑化剂两种方案的优势。这种独特的配位环境不仅削弱了锂-溶剂相互作用，也促进了锂盐阴-阳离子解离。更重要的是，“悬挂”溶剂在限域空间中的动态运动实现了锂离子在层间的“类液态”高速传导。另外，溶剂被限制在填料层间，不会游离进入聚合物基体对其增塑，从而保持了优异的力学性能。作为概念验证，选择二甲基亚砜DMSO和高岭石分别作为插层小分子溶剂和不对称层状填料。高岭石具有H键不对称片层结构，层间一侧为Al-OH键，另一侧为Si-O键：插层DMSO溶剂只能通过DMSO中的S=O与高岭石中的AI-OH之间的氢键固定在高岭石层间的一侧（图1b）。

与传统的聚合物电解质相比，这种“悬挂式”插层设计具有多种优势，即：(1) DMSO中锂离子与S=O的配位相互作用减弱，促进锂离子跳跃；(2) TFSI^-固定在DMSO中的-CH₃基团上，促进LiTFSI阴-阳离子解离；(3) 固定的TFSI-与层间另一侧带负电荷的Si-O表面形成静电排斥，使DMSO分子在层间通过“钟摆状”运动获得一定的自由度。通过这种方式，新策路将“类液体”配位环境与增强的固态离子跳跃相结合，获得的新型聚合物固态电解质在室温下的离子电导率高达1.35×10^-4 S/cm ，在固态锂金属电池中实现了优异的综合性能，推动了高性能聚合物电解质向实际应用的不断发展。

相关成果“Pendulum-swing coordination boosting “liquid-like” Li-ion conduction within asymmetric lamellar fillers for solid polymer electrolytes”发表于国际知名期刊Chemical Engineering Journal。文章的共同第一作者是郑州大学硕士生唐菲和王柳博士，共同通讯作者是郑州大学许群教授，崔鑫炜教授和王柳博士，郑州大学是第一完成单位。

将小分子溶剂DMSO插入到不对称层状材料高岭石中得到填料KD。未插层高岭石KL作为对照组。如图2所示，KD保持了高岭石的片状形貌（图2a），硫元素的均匀分布表明DMSO在高岭石结构中的均匀复合（图2b）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明KD中出现了新的C-H和-CH₃峰（图2c），同时，KD的O-H峰强度减弱并出现红移，表明KD层间的O-H拉伸振动受到抑制，暗示着高岭石层间原有的氢键破坏，形成新的氢键，证明DMSO插层进入高岭石层间。X射线衍射谱（XRD）进一步证实了DMSO的插入（图2d）。(001)面衍射峰向小角度显著偏移表明层间距从KL的0.72 nm增加到KD的1.13 nm，也表明DMSO在KD中插层成功。有趣的是，图2d的放大图显示当KD与LiTFSI和聚氧聚乙烯（PEO）混合形成复合聚合物电解质（表示为KD-PEO）后，KD的(001)面进一步膨账，同时衍射峰略有展宽。

这一结果表明，Li盐的加入进一步影响了KD的片层结构。图2e展示了复合电解质的表面形貌，表明KD作为填料不会明显改变PEO基体的成膜能力和微观结构。同时，由于具有机械刚性KD填料在PEO基体中的均匀分散，KD-PEO电解质与纯PEO电解质相此，表现出更高的机械强度（图2g）。据此可以推测DMSO被限制在KD填料内部，而不会游离进入聚合物基体对其增塑，从而保持了填料增强型聚合物电解质的高机械性能。

图3a显示，DMSO的S=O拉伸振动峰发生明显红移，说明锂离子进入层间，与S=O配位。S=O与Al-OH之间形成的氢键削弱了S=O···Li配位键，表明层间的离子跳跃增强。此外图3b的7Li固态核磁谱表明，KD-PEO电解质中Li的电子去屏蔽化增强。这也证明了S=O与Li的配位弱于PEO基体与Li的配位作用。

从图3e中的静电势图显示，由于Al-OH和S=O之间的氢键作用，插入DMSO中的S=O基团比PEO链上的C-O基团表现出更高的静电势。DFT计算结果表明，Li与插入DMSO中S=O基团的结合能为-0.931 eV，远低于Li与PEO链上C-O基团的结合能（-1.491eV）。该理论计算结果与7Li核磁共振谱结果吻合，均表明KD层间与Li的配位相互作用较PEO基体中明显减弱。配位的减弱有利于Li离子在不同配位位点之间的快速跳跃，从而能够在KD的插层结构中提供更高的Li离子迁移率。对于TFSI-在KD层间的配位，进行了拉曼光谱测试。图3d证明在SPE中引入KD填料后，配位的TFSI-比例从42.2%显著增加到59.3%，表明TFSI-在KD-PEO电解质中的迁移率降低，这一现象可以通过它们与插层DMSO“悬挂”端的-CH3基团的相互作用来解释（图1b）。

首先通过电化学阻抗谱测试了不同聚合物固态电解质的变温离子电导率。固定LiTFSI与[EO]的摩尔比为1:16，控制KD与PEO的重量比控制为15%、30%和60%，分别记为 15-KD-PEO、30-KD-PEO和60-KD-PEO。以含30%KL的复合电解质（30-KL-PEO）和纯PEO电解质作为对照组。图4a表明，与纯PEO和30-KL-PEO电解质相比，所有KD-PEO电解质的离子电导率都有显著提高。在室温下，30-KD-PEO电解质的离子电导率最高，为1.35×10^-4 S/cm，分别是PEO和30-KL-PEO电解质的42倍和12倍以上。图4b所示的线性扫描伏安曲线（LSV）表明，电化学窗口从纯PEO电解质的4.6V扩展到30-KD-PEO电解质的5.2V，有利于固态电池能量密度和稳定性的提高。扩大的电化学窗口可以归因于聚合物链和KD表面之间的Lewis酸碱相互作用提高了PEO抗氧化性。如图4c、d所示，KD-PEO电解质的锂离子迁移数（t）为0.51，高于纯PEO的t值0.27和KL-PEO的t值0.35。

在锂-锂对称电池进行循环电镀/剥离实验中，评估了电解质/锂负极界面稳定性。如图4e所示，在0.1 mA/cm^-2下KD-PEO电解质能够稳定的沉积/剥离超过2000小时而不发生短路，过电位稳定在25 mV。而基于纯PEO和KL-PEO电解质的对称电池显示出更高的过电位和更短的循环寿命，分别为175和300小时。图4放也表明，在0.1至1.0 mA/cm^-2不同电流密度下，KD-PEO电解质能够维持稳定的电镀/剥离曲线和低过电位值。相反，纯PEO电解质在0.5 mA/cm^-2时发生软短路，在1.0 mA/cm^-2时发生完全失效。由此，KD-PEO电解质的Li⁺传导和Li⁺迁移数的增强进一步凸显了KD层间“摆荡配位”的优势。

图5a表示Li|KD-PEO|LiFePO₄全电池在0.1到1.0 C的不同倍率下的电压曲线，与纯PEO和KL-PEO电池相比，在各电流密度下都可以观察到具有更低过电位的稳定充放电曲线。如图5b所示，Li|KD-PEO|LiFePO₄电池具有更加优异的倍率性能，在1.0 C下仍具有超过100 mAh/g的比容量。相比之下，尽管纯PEO和KL-PEO电池的低倍率容量（0.1 C）与KD-PEO电池相当，但它们在1.0 C的高倍率下容量分别仅分别为50 mAh/g和10 mAh/g以下。图5c表明Li|KD-PEO|LiFePO₄电池具有更优异的长循环稳定性。0.5 C下经过400次循环后保持120 mAh/g的高容量，容量保持率为85.4%。而使用纯PEO和KL-PEO电解质的电池容量仅为~30 mAh/g。进一步测试了KD-PEO电解质作为全固态锂硫电池电解质的适用性。如图5d和e所示，其表现出优异的倍率性能，0.1 C和1.0 C下比容量分别为~900 mAh/g 和~500mAh/g。全电池优异的倍率和循环性能进一步说明了层状KD填料内Li⁺的“类液态”传导增强，从而提高了电化学反应动力学和界面稳定性。

如图6a-f所示，使用KD-PEO电解质的全固态软包电池可以在室温下点亮白光LED灯泡，即使在不同变形状态下，包括单次折叠、双次折叠和再次整平。甚至在极端滥用条件下，如穿刺和剪切，仍能在相当长的一段时间内，持续点亮LED。众所周知，这种极端滥用通常会导致使用有机电解液的传统锂离子电池发生短路、发热甚至燃烧。图6g展示了Li|KD-PEO|LiFePO₄软包电池在60 °C下不同变形状态的充放电循环性能，其具有稳定的充放电曲线和较低过电位。单次和双次折叠变形几乎不影响充放电特性，在0.1 C下实现了稳定循环，比容量为130 mAh/g。上述优异的柔性和安全性证明了KD-PEO电解质在商业化固态锂电池中的应用潜力。

本文提出一种新型的固态聚合物电解质在固体层状填料中耦合了快速的“类液态”锂离子传输。通过将DMSO分子固定在高岭石不对称层状结构的一侧，实现了层间的“摆荡配位”。独特的配位环境减弱了锂-溶剂相互作用，加强了锂盐的阴-阳离子解离，增强了DMSO在限域空间中的热运动，从而实现了KD层间的“类液态”锂离子传导。此外，固态聚合物/填料的结构确保了优异的机械强度，以此组装的全电池表现出优异的电化学性能。本研究为电解质填料的精细设计提供了一个新的方向，以持续提高其中离子电导率，这对促进固态锂电池的大规模商业化具有很大的潜力。

Pendulum-swing coordination boosting “liquid-like” Li-ion conduction within asymmetric lamellar fillers for solid polymer electrolytes

许群 郑州大学河南先进技术研究院执行院长，教授，博士生导师。近年来课题组围绕新型纳米结构的设计、合成与性能研究，进行了多条路径的尝试，发展了多种新的制备方法，并对低维材料在光电催化、能量转化、能量储存中的应用进行了深入系统的研究，揭示了材料的结构与性能的关系，形成了特色鲜明的研究方向。近5年作为通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、Chem. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small等学术期刊发表SCI收录论文80多篇。有多篇论文被ESI列为全球前1%高被引论文和前0.1%热点论文。

崔鑫炜 郑州大学教授，郑州大学青年拔尖人才，炼焦油煤资源开发国家重点实验室固定研究人员，加拿大注册材料工程师。研究领域包括高镍高熵正极、硅碳负极、干法电极、超级电容活性炭、钠电硬碳负极材料等。主持加拿大国家研发与产业化项目、加拿大阿尔伯塔省与美国洛克希德·马丁公司重点研发项目，2019年回国后主持国家自然科学基金面上项目以及多项重大横向课题，孵化企业2个。在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B、Adv. Sci.（2篇）、Nano Energy（2篇）、J. Mater. Chem. A等期刊发表40余篇学术论文，授权美国专利2项。担任Nature旗下期刊Scientific Reports在物理化学方向上的责任编辑，以及《矿物冶金与材料学报（英文版）》（IJMMM）青年编委。

王柳 郑州大学讲师，青年拔尖人才。本科、博士毕业于北京航空航天大学，博后就职于新加坡国立大学。主要从事纳米材料合成、固态电解质与全固态锂电池、新型电化学储能器件的研究。在Advanced Materials，Nano Letters，Advanced Science，Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Journal，ACS Applied Energy Materials等国际高水平期刊发表多篇论文。主持河南省科技攻关和博士后面上基金项目。