武汉大学曹余良团队Angew：预钠（或锂）化应用可能不再困难：一种新的温和且广谱的正极预钠（或锂）化试剂—芳香酮族化合物

第一作者：张世豪

通讯作者：曹余良教授，陈重学教授，蒲想俊博士

单位：武汉大学

钠离子电池（SIBs）在储能领域有广泛的应用前景，目前正处于从实验室走向产业化的阶段，但钠离子电池的产业化受到负极较低的首周库伦效率（ICE）及贫钠正极的制约。为了解决这些问题，研究人员提出了预钠化的策略。预钠化是指预先将一定量的活性钠离子注入电池系统中，以补偿初始充放电和后续循环中活性离子的损失。其中化学预钠化的方法由于操作简单和适用于规模应用，得到了广泛的研究。

目前广泛使用的化学预钠化试剂是多环芳烃（PAHs），如萘（Naphthalene）、联苯（Biphenyl）等。这些有机物具有共轭大Π键，可与钠金属反应形成具有强还原性的碱金属有机溶液。因此，基于PAHs的预阳极化试剂已初步应用于SIBs的负极及正极材料。遗憾的是，强共轭效应赋予了PAHs类试剂很高的电子云密度，从而使其普遍展现出极低的还原电位（~0.1 V vs. Na⁺/Na），很容易导致被处理的正极结构损坏，并从集流体剥离等问题。因此，如何设计出还原电位能力适中，钠化程度可控的正极专用预钠化试剂仍是一项挑战。

武汉大学曹余良团队首次将基于芳香酮族（AKs）的化合物合理地设计为一类新型化学预钠化试剂。他们探索了两种典型的 AK s型试剂（9-芴酮和二苯甲酮），理论计算表明，其还原能力普遍低于常见的PAHs类溶剂（图1a）。其原理是通过在多环芳烃中引入一个具有拉电子效应的羰基（C=O），平衡了多环芳烃的强共轭效应，降低了自由基整体的电子云密度，从而使试剂具有温和的还原性（如图1b所示）。

作者首先在典型的贫钠隧道氧化物Na_0.44MnO₂ (NMO)上验证了这两种典型的 AK 型试剂（9-芴酮和二苯酮）的可行性。NMO的放电容量为113.5 mAh g^-1，而充电容量仅为55.3 mAh g^-1。研究结果表明，使用二苯酮处理1分钟的PS-NMO电极的初始充电容量增加到106.9 mA h g^-1，且在处理时间延长至5 分钟时基本保持不变，但在十分钟时略有下降（图2a，c）。相比之下，使用9-芴酮处理的电极，初始充电容量增加到106.5 mA h g^-1，即使时间延长至30分钟，充放电平台和ICE也几乎保持不变（图2b, d）。相反，使用强还原性的多环芳烃类Pyr作为预钠化试剂时，当预钠化时间增加到1.5分钟时，NMO的晶体结构便遭到破坏，容量和ICE迅速下降，电压平台完全消失。简言之，AKs型试剂比传统的多环芳烃类表现出温和的还原能力，其中又以9-芴酮的综合性能最为优异。

作为AKs类试剂的推广研究，作者进一步在更多的储钠正极中验证了其广谱性，包括层状Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂ (NNMO), 聚阴离子型 Na₄Fe_2.91(PO₄)₂P₂O₇ (NFPP), Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP) 和 Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF)。结果表明，所有处理过的正极材料的效率和充电比容量都得到了显著的提升，体现了AKs类试剂的广谱性（对处理的材料无选择性）。更重要的是，如下图3所示，即使延长处理时间，这些材料的晶体结构也不会破坏，这将为实际的生产过程带来便利性和操作性。

该工作首次通过合理的分子结构设计，在多环芳烃（PAHs）中引入具有吸电子能力的羰基（C=O）来平衡共轭和诱导效应，获得了具有温和还原能力和广谱性的芳香酮类化学预钠化试剂。作为其中的两种代表，9-芴酮和二苯酮和均表现出了优异的处理性能。鉴于有机分子结构的丰富性，以及化学预锂化和化学预钠之间原理和方法上的一致性，更多属于该类结构的有机试剂有望在提高钠离子电池以及锂离子电池性能方面发挥重要角色，并为电池研究和工业界提供一定的指导。

曹余良，武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，教育部长江学者。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目（1项）、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，引用超26000余次，h指数为88，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续五年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“全球高被引科学家”。

陈重学，武汉大学动力与机械学院副教授，博士生导师。武汉大学“珞珈青年学者”，武汉市新能源汽车产业协会专家，担任《物理化学学报》、《Carbon Energy》、《eScience》等期刊的青年编委。研究方向为电化学储能技术，包括锂/钠离子电池、水溶液电池以及废旧电池的绿色回收。目前已承担国家级、省部级及横向课题16项，在Angew. Chem.,、Adv. Energy. Mater.等期刊上发表论文90余篇，他引4400多次，H指数37，申请国家发明专利21项。先后获得湖北省自然科学奖二等奖、电力创新奖二等奖、国家电网公司科学技术进步奖二等奖、湖北省汽车产业走廊“根技术”创新大赛一等奖、湖北省研究生教学成果奖三等奖等奖项。

蒲想俊,现为韩国首尔国立大学（Kisuk Kang教授课题组）和香港理工大学（徐正龙博士课题组）联合博后；分别于 2016 年、2021 年在武汉大学获得学士和博士学位（导师：曹余良教授，曹顺安教授和陈重学教授）, 期间曾在马里兰大学王春生教授课题组访学一年。研究方向涉及基础电化学和二次电池电极材料,目前已经申请专利4 项，授权 1 项；并以第一/通讯作者身份在Carbon Energy, Angew. Chem. Int. Ed.(2), Small, Chem. Sci, Energy Storage Mater.等专业期刊上发表论文14 篇，主持韩国科技部及韩国基金委Brain Pool项目。

张世豪，2021年本科毕业于郑州大学，目前在武汉大学化学与分子科学学院攻读博士学位。他的研究领域为二次电池（钠/锂离子电池）的预钠/锂化，并以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., J. Energy Chem.等专业期刊上发表SCI论文2篇。