又双叒叕是SAM，中科院福建物质结构所高鹏ACIE：全芳香族自组装空穴选择层用于高效抗紫外线反式宽带隙钙钛矿太阳能电池

第一作者：李迟、张子龙

通讯作者：高鹏*

单位：中科院福建物质结构研究所

紫外诱导降解已经成为阻碍钙钛矿太阳能电池(PSCs)广泛采用的关键稳定性问题，特别是在相不稳定的宽禁带钙钛矿薄膜的背景下。本研究引入了一种新颖的方法，采用基于全芳香咔唑的自组装单层，表示为(4-(3,6二甲氧基-9H-咔唑-9-基)苯基)膦酸(MeO-PhPACz)作为反型宽带隙PSCs的空穴选择层(HSL)。结合共轭连接体在促进基底上致密且高度有序的HSL形成、促进随后的钙钛矿界面相互作用以及促进均匀钙钛矿薄膜的生长方面发挥着关键作用。高质量薄膜能有效抑制界面非辐射复合，提高空穴提取/输运效率。通过这些改进，优化后的宽带隙（1.68 eV）PSCs的功率转换效率(PCE)达到21.10%。值得注意的是，MeO-PhPACz表现出固有的抗紫外线能力和增强的紫外线吸收能力，从而显著提高了目标钙钛矿太阳能电池的抗紫外线能力。这一特性对于大规模户外应用的可行性具有重要意义。

近日，来自中科院福建物质结构研究所的高鹏研究员，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Fully Aromatic Self-Assembled Hole-Selective Layer toward Efficient Inverted Wide-Bandgap Perovskite Solar Cells with Ultraviolet Resistance”的研究文章。该文章针对紫外诱导降解钙钛矿太阳能电池(PSCs)降解的关键稳定性问题，特别是在相不稳定的宽禁带钙钛矿薄膜。作者使用苯环替代烷基链作为连接基团构建了全芳香族自组装分子MeO-PhPACz，在基底上形成了致密且高度有序的HSL、促进钙钛矿薄膜的均匀生长，有效抑制界面非辐射复合，提高空穴提取/输运效率。制备的反型宽带隙（1.68 eV）钙钛矿太阳能电池最高效率为21.10%，同时MeO-PhPACz表现出增强的紫外线吸收能力，显著提高目标器件的抗紫外线能力。

该研究构建了一种新型全芳香族咔唑基SAM分子MeO-PhPACz，旨在通过增加咔唑基自组装层的偶极矩和π-π相互作用，在ITO衬底上形成HSL，从而提高反型PSCs的性能，使用商业MeO-2PACz进行全面比较。连接基团使用刚性苯基取代了MeO-2PACz中常见的柔性烷基连接基，并增强了分子间和/或分子内的π−π堆积。MeO-PhPACz具有更大的偶极矩，ITO的功函数也随之改变。两种SAM的光学性质表明，MeO-2PACz和MeOPhPACz在溶液中的吸收边分别在372 nm和379 nm处被检测到。同时，在薄膜中，观察到MeO-PhPACz的显著红移，表明在固态中有一定的聚集。这种红移赋予MeO-PhPACz更高的紫外光吸收能力，可以衰减来自玻璃一侧的入射UV光，从而保护下面的钙钛矿膜免受潜在的损害。同时，MeO-PhPACz在可见光区域表现出可以忽略的吸收，这几乎不会影响光子的透过率。基于MeO-PhPACz/ITO的器件表现出明显的欧姆行为和更高的电导率，表明MeO-PhPACz/ITO表面的空穴选择性得到了改善。

理论计算表明，MeO-2PACz的两个P-O-H基团都与ITO表面的铟(In)原子成键，有效地消除了羟基(-OH)基团。这为MeO-2PACz和ITO之间普遍的双齿连接模式(通过两个P-O-In分配键和剩余的自由P=O部分)提供了强有力的证据。然而，MeO-PhPACz通过一个P-O-In键和一个P=O-In配位键与ITO底物反应，同时保留一个自由的P-O-H部分，这一结果通过FTIR测量得到了验证。与MeO-2PACz(-8.06 eV)构型相比，MeO-PhPACz(-8.68 eV)构型的吸附能(Eads)明显为负，表明与ITO表面的吸附强度增强。根据紫外光电子能谱(UPS)结果，经MeO-2PACz和MeO-PhPACz处理的ITO的WF分别扩大到5.08和5.14 eV，而ITO的WF为4.70 eV。根据开尔文探针力显微镜(KPFM)的结果，与ITO的表面电势差（CPD）值-58.8 mV相比，MeO-2PACz/ITO和MeO-PhPACz/ITO的CPD值分别降低到-306.6 mV和-396.6 mV，证实了MeO-PhPACz/ITO的较大功函数和较深的费米能级，与UPS的结果一致。同时，MeO-PhPACz/ITO更均匀的表面电势促进了界面空穴的提取过程。

为了确定MeO-PhPACz作为HSL对PSCs光伏性能的影响，研究人员制备了ITO/SAM HSL /perovskite/C60/BCP/Ag结构的PSCs。采用MeO-PhPACz处理的冠军器件在反向扫描下显示出21.10%的更高的PCE，并抑制了滞后，改进的Voc和FF表明空穴提取更有效，电流的升高归因于钙钛矿薄膜更高的结晶度。稳态输出的PCE和Jsc也MeO-PhPACz优于MeO-2PACz PSCs，与J-V结果一致，对20个器件的光伏参数的统计证实了性能改进的可靠性。

为了评估MeO-PhPACz作为HSL的可扩展性，制备的大面积（1cm2）和半透明器件分别实现了20.01%和19.59%的效率。为了探究MeO-PhPACz基PSCs性能提高的原因，深入进行了电荷载流子动力学分析。首先，使用瞬变反射光谱研究了自组装膜/钙钛矿界面的电荷转移过程，与钙钛矿/ITO(351ps)和钙钛矿/MeO-2PACz/ITO(124ps)的长寿命相比，钙钛矿/MeO-PhPACz(53ps)/ITO具有明显提高的空穴提取能力。用PL和TRPL光谱研究了SAM修饰的ITO表面钙钛矿结构对空穴的提取能力。SCLC测试表明缺陷的减少，埋藏的钙钛矿/MeO-PhPACz界面的接触得到了改善，从而获得了高质量的钙钛矿薄膜。应用莫特-肖特基测量来评估光生载流子上的内置电势(Vbi)和驱动力，对于基于MeO-2PACz和MeO-PhPACz的器件， Vbi分别为1.096 V和1.176 V，这可以促进光生载流子在整个器件中的分离，并抑制非辐射复合。

研究人员还对未封装的PSCs进行了全面的稳定性研究，特别是基于MeO-PhPACz的PSCs在充氮手套箱中85℃热处理1100h后，其初始PCE的衰减可以忽略不计，然后在85℃和60%RH的空气中持续老化400h后，其初始PCE仍然保持了最初的94%的效率。相比之下，基于MeO-2PACz的PSC仅保留了不到其初始PCE的50%。同样，恶MPP跟踪显示，基于MeO-2PACz的PSCs迅速下降(500h后∼为50%)，而以MeO-PhPACz为HSL的PSCs在1000h后保持其初始PCE值的85%以上，表明更好的操作稳定性。

紫外光诱导的降解一直被认为是阻碍PSCs商业化的关键问题之一。MeO-PhPACz具有更高的紫外光吸收能力，因此具有保护下面的钙钛矿膜免受紫外线损伤的能力。由于MeO-PhPACz的厚度非常薄（~3 nm），研究人员使用角分辨XPS，检测在紫外光照射前后MeO-2PACz和MeO-PhPACz HSLs的化学环境的变化。与新鲜MeO-2PACz样品相比，MeO-2PACz/ITO的C-N含量从24.41%下降到13.61%。相反，MeO-PhPACz/ITO样品基本不受影响，显示了MeO-PhPACz HSL优异的抗紫外线性能。随后使用原位PL跟踪宽带隙钙钛矿薄膜的光致相分离过程。老化过程中，MeO-2PACz基钙钛矿薄膜的发射峰发生了显著的红移，还观察到发射峰的变宽，这是一个典型的相分离的迹象。没有几乎观察到以MeO-PhPACz为HSL的钙钛矿型薄膜的发射峰形状的变化，这表明光诱导相分离得到了有效的抑制。研究人员还观察到，在MeO-2PACz样品中，HSL/钙钛矿界面处发生了严重的卤素富集，并且由于严重的离子迁移，可以观察到卤化物的偏析。相比之下，对于MeO-PhPACz基钙钛矿薄膜，不希望的离子迁移受到抑制，表明卤化物分布更均匀。紫外光照射前后MeO-PhPACz基PSCs效率的衰减更慢，这归因于MeO-PhPACz HSL吸收了部分紫外光，这对整个光伏行业的进步至关重要。

Fully Aromatic Self-Assembled Hole-Selective Layer toward Efficient Inverted Wide-Bandgap Perovskite Solar Cells with Ultraviolet Resistance

高鹏，中科院福建物构所研究员，博士生导师，海外高层次人才引进计划青年项目入选者。于2010年毕业于德国马普高分子研究所并获得化学博士学位。2011-2015年于洛桑联邦理工学院从事博士后工作，专注于近红外吸收染料及杂化钙钛矿材料设计合成。2017年1月筹建先进功能材料实验室（LAFM），担任研究员和课题组长，专注于用化学手段与稀土元素相结合制备新型半导体材料并应用于能源转换器件。持续获得厦门市双百人才计划，福建省百人计划，福建省引进海外高层次人才B类等人才项目资助。累计发表SCI期刊原创性论文与综述190多篇，受邀撰写书章节6部。其中部分研究成果以第一/通讯作者身份发表在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Mater.、Nature Commu.等权威期刊，多篇论文被选为期刊封面或热点论文。截止目前根据google scholar统计，个人SCI H-index为72，文章总引用39000余次。2018年-2022年连续四年获评Clarivate Analytics全球交叉学科领域“高被引科学家”。

李迟：2022年毕业于福建师范大学获得硕士学位，中科院福建物质结构研究所在读博士研究生，导师高鹏研究员，主要从事钙钛矿/硅两端叠层太阳能电池的开发。目前以第一/共同第一作者发身份在Angew. Chem., Int. Ed.、Nano Energy等期刊发表SCI论文6篇。

张子龙：高鹏课题组工程师，2011年毕业于吉林大学获得硕士学位，2011-2016年在中国科学院长春应用化学研究所任助理研究员，2017年开始在中国科学院福建物质结构研究所/厦门稀土材料研究中心工作。主要从事有机光电功能材料的设计合成与器件制备，在钙钛矿光伏技术领域具有丰富的经验。目前，参与发表论文40余篇，主持或参与国家级、省级项目10余项。

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