南大金钟ACS Energy Letters水溶性氨基酸侧链修饰的仿生萘醌分子应用于高稳定性水系液流电池

第一作者：刘玉竹

通讯作者：金钟*

单位：南京大学

水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）作为一种替代过渡金属离子的液流电池已经引起了人们的关注。官能团的选择和修饰位置对调节有机物的氧化还原电位、溶解度和稳定性至关重要。在醌类化合物家族中，蒽醌已被广泛研究应用于AORFBs，包括不同功能基团和侧链对其溶解度和稳定性的影响。然而，与蒽醌相比，萘醌的溶解度、电势和稳定性都较差。通常情况下，还原态的萘醌衍生物倾向于互变异构为酮形式，失去其氧化还原可逆性，这个过程通常被称为烯醇-酮互变异构，它受动力学和热平衡的调控。另一方面，萘醌的有限水溶性也是其在AORFBs中应用的另一个障碍。

近日，南京大学金钟教授在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Biomimetic Naphthoquinone Zwitterion Derivative with Water-Solubilizing Amino Acid Side Chain for High-Stability Aqueous Redox Flow Batteries”的文章。该论文制备了β-丙氨酸修饰的萘醌分子（3-AFNQ）应用于水系液流电池。类似于天然氨基酸，3-AFNQ是一种带有不对称电荷分布的两性离子。氨基酸基团与水分子之间的氢键增强了其水溶性。3-AFNQ的合理分子设计有限抑制了还原态萘醌分子常见的烯醇-酮互变异构，确保了其作为负极电解液时的高可逆性、良好的氧化还原动力学和稳定性。基于3-AFNQ的AORFBs在高浓度下表现出每天0.39%的容量衰减率。这些结果突出了合理的分子设计在避免分子降解方面的重要性，并拓展了萘醌衍生物在AORFBs中的应用。

作者通过Buchwald反应将丙氨酸侧链修饰至2,3-二氯萘醌分子上得到3-AFNQ，将萘醌的溶解度从几乎不可溶提升至0.53 M，并将其作为负极电解液与亚铁氰化钾正极电解液搭配应用于碱性液流电池，作者通过紫外可见光谱，循环伏安法和密度泛函理论计算确定了3-AFNQ与氨基酸类似的解离平衡行为，具有两性离子的特性。

基于0.05 M浓度的3-AFNQ负极、亚铁氰化钾和自制的sPEEK膜的碱性AORFBs在超过1000圈的循环过程中几乎没有容量衰减，基于0.1 M浓度的3-AFNQ负极的AORFBs在800圈的循环过程中容量保持率约98.24%。长期循环稳定性测试和自放电测试表明3-AFNQ的稳定性非常好。3-AFNQ在高浓度下表现出每天0.39%的容量衰减率。在基于萘醌类分子的液流电池的相关报道中，3-AFNQ的高容量保持率非常具有竞争力。

电池的低容量衰减速率表明3-AFNQ有效地避免了还原态的氢醌骨架的烯醇-酮互变异构，这是萘醌分子常见的降解机制。酮的电化学还原需要较高的过电位和电催化剂，因此在AORFB中产生的酮副产物不再具有电化学活性。烯醇-酮互变异构会损坏共轭系统，导致萘醌分子上的氢的化学位移从低场移动到高场。，长期循环后对3-AFNQ进行的核磁分析未显示出新的脂肪族质子信号。作者进一步使用DFT计算验证了核磁分析，结果表明，从还原态的萘醌分子到酮式结构的互变异构能量（ΔG）为6.61 kJ mol^-1，表明3-AFNQ的还原态更加热稳定，烯醇-酮互变异构不是自发的。我们的研究进一步证明了合理的分子设计可以避免由热平衡主导的降解途径。

详细的机理分析表明，萘醌衍生物的常见降解途径，即烯醇酮互变异构，在3-AFNQ中没有发生。3-AFNQ的降解可能是由于氯取代基从C-Cl裂解为C-H。此外，环境温度对基于3-AFNQ的AORFB的循环稳定性也有不可忽略的影响。这项工作提出的改性修饰方法为萘醌类分子应用于水系液流电池提供了新的思路，强调了分子设计策略在提高AORFB整体性能和建立大规模储能系统中的重要性。

Biomimetic Naphthoquinone Zwitterion Derivative with Water-Solubilizing Amino Acid Side Chain for High-Stability Aqueous Redox Flow Batteries

金钟，南京大学化学化工学院教授、博导，现担任南京大学化学化工学院院长助理、苏州校区绿色化学与工程研究院执行院长、天长新材料与能源技术研发中心主任。入选国家级领军人才、优青、青千。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已发表SCI论文>240篇，他引>18000次，H因子68，连续三年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。获得了国家自然科学奖二等奖(5/5)、教育部自然科学奖一等奖(4/7)、江苏省科学技术奖三等奖(1/7)、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖(1/5)、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等荣誉。主持国家重点研发计划、科技委XXX工程、科技委GF科技创新特区、装备预研教育部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省成果转化专项、江苏省杰出青年基金等项目。

担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委、《Nano Research》、《SmartMat》和《Journal of  Electrochemistry》青年编委等学术任职。

刘玉竹：南京大学2019级直博生