山东科技大学肖静冉&王博CEJ：AlOOH修饰Ge-Ti共掺杂的α-Fe2O3光阳极实现光电化学水分解性能的连续增强

第一作者：李春晓，山东科技大学化学与生物工程学院2021级硕士研究生

通讯作者：肖静冉，山东科技大学化学与生物工程学院学术教授

王博，山东科技大学化学与生物工程学院教授

近日山东科技大学在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Successive performance enhancement on a Ge-Ti codoped α-Fe₂O₃ with AlOOH modification photoanode for photoelectrochemical water splitting”的研究论文。论文通讯作者为山东科技大学化工学院肖静冉及山东科技大学化工学院王博。论文第一作者为山东科技大学化工学院2021级硕士研究生李春晓。该团队设计了AlOOH修饰的基于Ge-Ti共掺杂的α-Fe₂O₃光阳极，在进一步实施二次生长策略和负载NiFeOx助催化剂条件下，实现了光电化学水分解性能的连续增强，在1.23 VRHE下可达3.46 mA cm⁻²，并使起始电位低至0.65 VRHE。

α-Fe₂O₃是一种具有窄带隙和高稳定性的材料，作为光电化学（PEC）水分解中具有高潜力的光阳极材料，引起了广泛的关注。然而，目前提高其性能还面临两个主要障碍：电荷分离效率差和表面电荷转移缓慢。为了克服这些问题，四价掺杂剂如Ti、Si、Ge和Sn已被用于通过充当电子供体来提高电导率，促进电荷转移。此外，改变α-Fe₂O₃光阳极的表面组成、钝化表面状态、引入覆盖层和助催化剂也被广泛应用于减轻α-Fe₂O₃光阳极对偏置电位的依赖性。然而，由于单一策略的局限性，如何巧妙地结合多种策略以实现协同提升性能的效果，已成为制备高效α-Fe₂O₃光阳极的关键。

作者在1.0 M KOH电解液中，模拟太阳光下，采用典型的三电极系统测试了样品的光电化学性能。结果显示，Ge-Ti共掺杂α-Fe₂O₃的起始电位为0.78 VRHE，处于两种单掺杂样品之间，并且光电流密度在1.23 VRHE下显著提高至2.65 mA cm^-2（图2a）。这表明了Ge、Ti对α-Fe₂O₃性能的协同增强作用。与Ti相比，掺Ge的α-Fe₂O₃在低电位下的分离效率（ηsep，低于1.4 VRHE）和注入效率（ηinj，低于1.05 VRHE）具有显著优势（图2b、c）。这意味着Ge掺杂比Ti掺杂对α-Fe₂O₃的空穴释放更有效。另一方面，Ge-Ti在1.15 VRHE以下分离效率并不具优势，但在高电压时却表现出最高的分离效率。鉴于Ge-Ti的注入效率几乎与Ti相当的结果，可以得出结论，即：Ge-Ti共掺杂的协同效应主要影响分离效率，而注入效率则由Ti占主导。光电压（Vph）的变化也与分离效率一致（图2d）。作者利用开路电位得到了Nyquist图，图2e显示了所使用的等效电路，其中Rs表示FTO与α-Fe₂O₃之间的串联电阻，Rbulk和Rct，trap分别与体相和表面的电荷转移电阻有关。结果表明，Ge-Ti同时降低体相和表面的电荷传输阻力。作者进一步利用电流瞬态测量分析表面载流子动力学（图2f），证明了Ge-Ti共掺杂具有增加表面捕获能力和抑制电荷复合速率的作用，从而提高分离效率和降低电荷转移电阻。

采用电压调制电化学阻抗谱（EIS）技术分析了与电压相关的电容和电阻。在0.8 VRHE以下，Rct，trap高于Rbulk数个数量级，而随着电压的增加，Rbulk和Rct, trap的值逐渐接近（图3a、b）。这意味着低电位下表面转移阻力占主导地位，但随着电压增大，体相转移阻力的影响逐渐增强。在三种光阳极中，Ti的Rct, trap值在低电位时最高，然后迅速下降。而在Ge上则相反，显示出先低后高的趋势。这进一步证明了Ge对表面态空穴释放的促进作用。此外，Ge-Ti光阳极在高电位下表现出最低的Rbulk和Rct, trap，这与分离效率和注入效率的增加趋势一致。作者进一步利用Ctrap来分析电位对表面状态中空穴的捕获和释放的影响（图3c）。更高的Ctrap表示更多的空穴被表面态捕获，而越早释放空穴则表明起始电位越低。结果表明，Ge-Ti的捕获态密度最高，而Ge的空穴释放速率最早。作者还利用了电容和电阻参数作为电位的函数，确定了电荷转移（kct）和复合（krec）动力学常数（图3d）。结果表明，Ge-Ti在每个电位下都表现出最低的krec，而Ge表现出显著优于Ti和Ge-Ti的kct。因此可以得出结论，Ge掺杂促进了更早和更快的电荷从表面态转移，而Ge-Ti共掺杂有效地抑制了表面态的电荷复合。

在这一部分，作者基于不同煅烧温度条件对Al修饰的样品进行了探索。结果表明，450 °C下的Al修饰显著提高了性能，在1.23 VRHE时光电流密度增加了17.7%（图4a）。而相反，在350 °C或650 °C下进行改性却导致性能下降。值得一提的是，起始电位并没有受到Al改性的影响。同时，分离效率与光电流密度的变化趋势一致（图4b），只有Al-450/Ge-Ti增加。注入效率随温度的增加显示出轻微下降的趋势（图4c）。作者通过XPS及热重分析，确定了Al修饰不同煅烧温度下对应的所属物质，即350、450和550 °C分别对应了Al(OH)₃、AlOOH和Al₂O₃。作者通过莫特肖特基测试进一步进行了分析，结果表明，表面AlOOH修饰使平带电位（VFB）负移并增强了Ge-Ti的载流子密度（Nd）。有趣的是，350°C或650°C的Nd显示出降低的结果，这可能是由于Al(OH)₃或Al₂O₃绝缘层的低导电性所致。最后，作者提出结论，即Al-450/Ge-Ti的VFB和Vph的增大（图4d），导致其能带弯曲更加明显，从而有利于电荷分离。此外，Al-450/Ge-Ti的Nyquist图证实了体相和表面电阻的降低（图4e）。

“Successive performance enhancement on a Ge-Ti codoped α-Fe₂O₃ with AlOOH modification photoanode for photoelectrochemical water splitting”

肖静冉 学术教授简介：2008年本科毕业于四川大学化工学院，2019年获得天津大学化工学院工业催化专业博士学位，2016-2018在美国密歇根大学安娜堡分校联合培养，2022年入职山东科技大学化工学院。长期从事光电催化光阳极材料的制备、表征、性能及电荷传输路径分析等方面的相关工作，积累了丰富的独立科研经验并取得了一系列开创性的研究成果。已在国际重点期刊Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、Chin. J. Catal.、J. Catal.、J. Colloid Interf. Sci. 等上发表了多篇 SCI论文。相关研究成果得到了国内外同行的广泛关注和认可，并获得国家自然科学青年基金、福建省和山东省自然科学基金项目等资助。

王博 教授简介：山东科技大学化学与生物工程学院教授，博士生导师，副院长，2020年山东科技大学“山海英才”系列高层次引进人才。瑞典皇家理工学院博士后，浙江大学博士，中国化学会会员，教育部学位中心特聘通讯评议专家，多个国际SCI期刊审稿专家，担任《合成化学》编委，《山东科技大学学报（自科版）》编委。于2019年入选海南省“南海名家”育才计划项目、海南省 “领军人才”、青岛西海岸新区创新类“领军人才”、江苏盐城市黄海明珠计划“领军人才”。担任海南省自然科学基金创新研究团队“生物手性胺研究团队”带头人（负责人），主要研究绿色催化及手性不对称化学，高光学纯度生物手性胺的催化合成研究。已在ACS Catal., Bioresour. Technol., Environ Chem Lett., Green Chem. 等期刊发表九十余篇高层次论文，已获授权专利18项。主持或参与多项国家自然科学基金项目，国家863项目，国家重点研发项目，瑞典政府专项科学研究基金，海南省自然科学基金团队研究项目以及校企合作项目等。

山东科技大学生物工程学科带头人，山东科技大学生物制药学科带头人。

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