浙江工业大学，温州大学，AEM：由定向排列纳米片组成的各向异性聚苯并咪唑离子溶剂化膜

用于高效酸碱两性水电解制氢

第一作者：黄泽权

通讯作者：黄菲*、薛立新*

单位：浙江工业大学、温州大学

相比于酸性或碱性水电解制氢，酸碱两性水电解制氢技术（AAA-WE）可在降低工作电压（理论电势差0.401 V）和能耗情况下制备绿氢，被认为是未来氢气制备的高效方法之一。然而，在该体系中需要一种特定的膜材料，将水分子电解得到的氢离子传输到阴极室进行析氢反应（HER），同时将氢氧根离子传递至阳极室进行析氧反应（OER），有效阻隔氢气和氧气，保持pH梯度，并防止跨膜交叉扩散与酸碱中和等问题。在两性水电解器件中，常用隔膜为双极膜，但其较高的界面电阻往往导致电解过程中过电位较高和能耗过大。

聚苯并咪唑（PBI）具有优异的热化学稳定性和力学性能，且由于其主链上的咪唑结构在不同pH环境中具有两性特征，可作为阴、阳离子固态聚电解质用于传导氢离子、氢氧根离子以及其他离子，现已应用于高温质子交换膜燃料电池、全钒液流电池与碱性水电解制氢等领域。然而，目前所报道的大多数PBI膜则是通过有机溶剂浇铸法形成的致密结构，这极大地局限了膜内离子溶剂持液量与传导性能。近年来，研究学者们利用多聚磷酸（PPA）或者磷酸（PA）作为溶剂制备了具有松散堆积聚合物链段的凝胶态PBI膜，以提高吸收能力和离子传导率。然而，其较低的酸/碱阻隔性能与机械性能制约了凝胶态PBI膜在AAA-WE中使用的可行性与耐久性。因此，亟需探索更为高效的隔膜材料，兼顾高制氢性能（即高离子传导性）与长期稳定性（即低的跨膜交叉扩散和优良的机械性能）。

针对上述关键问题，本篇工作探讨了一种构筑各向异性离子溶剂化膜的新方法，具体创新策略与思路包括：1）利用PPA溶胶-凝胶工艺制备具有多孔层状结构的PBI-Gel膜，以提高酸碱吸收能力和离子迁移能力；2）采用二维极化/一维收缩工艺，使PBI分子链在纳米片层中紧密堆积，从而缓解氢离子与氢氧根离子之间的跨膜交叉扩散现象；3）形成具有各向异性的PBI-aNS薄膜材料，为未来两性电解水制氢技术的进一步发展提供科学指导。

近日，浙江工业大学的黄菲教授与温州大学的薛立新研究员，在国际知名的期刊 Advanced Energy Materials上发表题为“Anisotropic Polybenzimidazole Ion-Solvating Membranes Composed of Aligned Nano-Sheets for Efficient Acid-Alkaline Amphoteric Water Electrolysis”的研究论文。该工作通过二维极化/一维收缩工艺制备了各向异性聚苯并咪唑离子溶剂化膜（ISM）。该膜是由数百片约28 nm厚的纳米片有序定向地紧密堆叠而成，不仅具有优异的双离子传输特性（氢离子和氢氧根离子），还兼具良好的酸/碱阻隔能力和坚固的力学性能，有望成为新一代酸碱两性水电解制氢装置系统所用的高性能隔膜，提高绿氢制备效率。本研究工作得到国家自然科学基金委基金项目（22209147）和中国工程院院士咨询项目（2022- DZ -08）的资助完成。

通过PPA溶胶-凝胶工艺与二维极化/一维收缩工艺相结合的策略，制备出了各向异性的聚苯并咪唑离子溶剂化膜。这使得原本具有疏松多孔片层结构的凝胶态膜转变为由数百层定向排列的纳米片紧密堆叠成的PBI-aNS膜，且其厚度从234 μm显著减少到23 μm。

利用WAXD手段观察膜内高分子链的堆积和排布情况。具有致密结构的PBI-Dense仅呈现一个衍射峰（图3H），d-spacing对应于3.90 Å。在PPA溶胶-凝胶过程中，PBI聚合物链则是在溶液中先以相对自由的状态与多聚磷酸相互作用后再固化成膜的，抑制了其紧密堆叠，增大了自由体积。因此，在PBI-Gel中，除了原有的PBI-Dense峰（3.89 Å）外，还观察到了一个新的衍射峰（8.62 Å）。而PBI-aNS的两个峰为8.32 Å和3.77 Å，表明聚合物链在纳米片上存在着一定收缩。此外，通过SAXS二维图（图3G）可观察到PBI-aNS在平面方向上无取向性，而在截面方向上取向鲜明，进一步佐证其各向异性。

PBI-Gel疏松多孔的形貌结构保证了离子在各个方向上的同性传输。因此，PBI-Gel在膜平面与垂直方向上的离子传导率区别不大（图4A）。反之，PBI-aNS的平面方向离子传导率与PBI-Gel相当，但在垂直平面方向的离子传导率有所降低，这主要是由于纳米片的紧密堆叠和定向排列导致离子传输路径曲折度的增加（图4C）。尽管如此，其垂直方向的传导率仍可达0.28 S cm^-1（1 M H2SO4、80 ℃）和0.22 S cm^-1（1 M KOH、80 ℃），优于绝大多数代表性的PEMs、AEMs和ISMs膜。另一方面，PBI-aNS膜在3 M H2SO4和6 M KOH溶液中浸泡1000小时后，可保持74 %和81 %的初始离子传导率，且机械完整性没有明显变化。

氢离子和氢氧根离子跨膜交叉速率会严重影响酸碱两性水电解器件的运行性能与稳定性。PBI-Gel具有较高的孔隙率，因此其跨膜离子渗透率最高，氢离子交叉速率为63 nmol min⁻¹ cm⁻¹，氢氧根离子交叉速率为471 nmol min⁻¹ cm⁻¹。反之，数百层定向紧密堆叠的PBI纳米片使PBI-aNS膜的氢离子交叉速率（9 nmol min⁻¹ cm⁻¹）和氢氧根离子交叉速率（56 nmol min⁻¹ cm⁻¹）大幅降低。此外，在酸碱两性跨膜中和测试中，也可以看出PBI-Gel在10个小时后已无法保持阴阳两室之间的pH梯度，PBI-aNS则可有效减缓这一问题。综上，PBI-aNS膜在双离子传输特性（氢离子和氢氧根离子）和酸/碱阻隔能力之间呈现出良好的平衡关系，在酸碱两性水电解制氢中具有应用潜力。

各向异性离子溶剂化膜PBI-aNS具有与PBI-Gel相当的水电解性能。在传统型H型电解池中（60 ℃、3 M H₂SO₄//6 M KOH），2 V下的电流密度可达1 A cm^-2，性能远超目前所报道的酸碱两性水电解器件。经内阻iR校正后，在1 A cm^-2下可实现1.4 V的超低工作电压，优于现有的酸性或碱性零间隙水电解系统。相较于疏松多孔的凝胶态PBI-Gel和致密型PBI-Dense膜，PBI-aNS不仅有效地缓解了酸碱中和问题，而且确保了膜内双离子的定向快速传输，展现出了优异的综合性能与稳定性（6 mV h^-1）。本文所研究的由定向排列纳米片组成的各向异性聚苯并咪唑离子溶剂化膜有望为酸碱两性水电解制氢系统性能的提升提供全新的视角。

“Anisotropic Polybenzimidazole Ion-Solvating Membranes Composed of Aligned Nano-Sheets for Efficient Acid-Alkaline Amphoteric Water Electrolysis”

薛立新：博导，国家特聘专家，浙江省膜分离与水处理协同创新中心副主任，温州大学化学与材料工程学院瓯江领军人才，温州大学新材料与产业技术研究院副院长，主要从事聚合物功能膜材料制备和在水处理，节能环保，清洁能源等领域的应用研究。1987年本科毕业于中国科学技术大学，1991年硕士毕业于中国科学院上海有机所，1995年博士毕业于美国南卡州克莱姆森大学。曾获得两次菲律普莫里斯技术杰出贡献奖（2003和2006），中国膜工业协会科学技术一等奖（2018），宁波市专利金奖（2018），中国专利优秀奖（2020）和国际先进材料学会科学奖（IAAM Scientist Metal，2021）；在Adv. Mater.等著名杂志发表论文130多篇，申请国内外专利280多项，拥有58项授权美国和国际专利和160多项授权中国专利，主持和完成国家自然科学基金重点项目、国家科技部产业支撑项目，国家科技部国际合作项目和企业项目30多项。

黄菲：浙江工业大学，膜分离与水科学技术研究院教授。2015年获美国康涅狄格大学博士学位，2017年至2020年为美国南卡罗莱纳大学博士后研究员，2019年入选浙江省海外高层次人才，2020年8月回国工作。长期专注于质子/离子交换膜材料在清洁能源领域的前沿研究和产业化，聚焦在中高温燃料电池、电解水制氢、液流电池等方面，拥有十年海外科研工作和应用器件开发经验, 取得了一系列成果。如曾主导德国巴斯夫公司Celtec系列新一代质子膜的研发，实现高温非水氢燃料电池2年长期稳定运行（衰减速率仅0.6μV/h）。在Adv Energy Mater、Energy Stor. Mater.、J. Mem Sci.、ACS Sustain. Chem. Eng.等国际期刊上发表SCI学术论文30余篇，美国发明专利4件。

黄泽权：浙江工业大学化学工程学院2021级硕士研究生。主要研究方向为离子交换膜用于碱性水电解、酸碱两性水电解研究与应用。