哈工大王振波教授课题组Angew：设计钴-氮-铬跨界面电子桥打破活性-稳定性制约以实现超稳定的双功能单原子氧电催化剂

第一作者：张云龙，刘博，戴昀昆

通讯作者：王振波*，赵磊*

通讯单位：哈尔滨工业大学

单原子催化剂（SACs）具有超高的原子利用率和均匀的活性位点结构，是资源有限的铂碳（Pt/C）催化剂在氧还原反应（ORR）中的理想替代品。然而，为了推进实用化进程，特别是催化剂在高电流和苛刻的电池测试环境中的长期稳定性，我们仍然需要对SACs进行进一步研究和改进。

通常情况下，氧分子由一个 σ 键和一个 π 键组成，这两个键都有助于稳定氧分子。在 ORR 过程中，当向 π* 反键提供更多电子时，最受欢迎的中间物质将是过氧化物（O₂^2-），而不是过氧化物（O^2-），从而产生高产率的H₂O₂。除了芬顿效应引起的金属脱落外，最近的研究还表明，H₂O₂还可能引起周围碳原子和氮原子的氧化，从而导致内在活性的降低。

经过数十年的研究，SACs中具有不同金属中心的 M-N-C 催化剂的 ORR 性能被认为遵循萨巴蒂尔原理，即金属中心与反应中间产物（O*、*OH* 和 *OH）之间的有利结合强度可赋予位于火山曲线峰值的卓越活性。尽管如此，随着 4 电子途径催化活性的提高，2 电子 ORR 生成 H₂O₂ 的动力学速率也明显提高。这种活性与稳定性之间的制约为SACs的发展制造了明显阻碍。

近日，来自哈尔滨工业大学的王振波教授、赵磊副教授、张云龙助理教授在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Engineering Co-N-Cr Cross-Interfacial Electron Bridges to Break Activity-Stability Trade-Off for Superdurable Bifunctional Single Atom Oxygen Electrocatalysts”的文章。这项工作提出了一种界面电子耦合机制，通过在无机氧化铬基底上整合一系列 M-N₄ 分子来同时提高 M-N-C 催化剂的活性和稳定性。X射线吸收精细结构（XAFS）分析和理论计算表明，Co-N-C 层中的π电子与Cr₂O₃中部分填充的 d 轨道之间的强相互作用诱导了异质界面上 Co-N-Cr 桥的形成和 Co 3d 轨道的电子重排。设计中优化的含氧中间产物吸附能不仅加速了 4e- ORR 途径，还增加了生成 H₂O₂ 的能垒。为此，作者采用熔盐模板法构建了 Cr₂O₃ 耦合 Co-N-C 催化剂（命名为 CoN₄-Cr）。Damjanovic 动力学分析表明，ORR 动力学从 2/4 电子混合路线调整为 4 电子主导路线。原位表征还显示，优化的反应动力学与显著降低的芬顿效应相结合赋予了催化剂超高的双功能催化活性（ΔE=0.70 V）和突破性的催化耐久性。该设计方案有望解决 M-N-C 催化剂活性和耐久性之间的权衡问题，并为实际应用中超稳定催化剂的设计提供指导。

构建了一系列 Cr₂O₃ 耦合 3d 过渡金属基 M-N-C 催化剂（M = Mn、Fe、Co、Cu、Ni）模型，并计算了 ORR 反应自由能，进行了初步筛选。根据不同模型的反应自由能结果绘制了 Uonset 火山图与 OH 和 OOH 的函数关系图。CoN₄-Cr 模型靠近火山图的顶点位置，意味着反应自由能最佳。在此基础上绘制了 4 电子/2 电子 ORR 路径与 OOH 的函数关系曲线，其中 O-O 键解离产物直接决定了 ORR 反应路径。对于右侧的 M-N-C 模型，在引入 Cr₂O₃ 后，原本较弱的 OOH 吸附有变强的趋势，这意味着 4e- ORR 途径的反应动力学升高。然而，CuN₄-Cr 和 NiN₄-Cr 向 4 电子 ORR 峰的移动导致了 2e^- ORR 反应速率的意外加快。然而，对于 CoN₄-Cr 模型，OOH 吸附的增强使其能够越过 2e^- ORR 火山到达 4e^- ORR 火山的顶峰，这意味着 Cr₂O₃ 的引入不仅提高了 4e^- ORR 途径的电催化效率，而且抑制了 2e^- ORR 的催化能力，从而显著抑制了副产物的生成。

在理论预测的启发下，通过熔盐模板法合成了具有原子级分散活性位的片状CoN₄-Cr。二维纳米片有利于活性位点的充分暴露，促进催化过程中与反应物的充分接触，还可以简化反应中间产物和生成物的传输路径，提高传质过程的效率。电化学分析表明CoN₄-Cr催化剂实现了优异的双功能氧催化活性（ΔE=0.70 V）和超高的催化耐久性（it测试连续运行 10 小时后电流保持率为100%）。

Damjanovic动力学分析表明Co-N-Cr电子桥在催化氧气还原过程使原本的二电子、四电子混合路线调整为四电子为主导的路线，从而明显抑制了不利的芬顿效应。一系列原位表征也证明在催化过程中Co-N-Cr电子桥加速了 *OOH 在 4e^- ORR 途径中向O*的转化，并提高其转化为 H₂O₂ 所需的能量势垒，从而抑制了不利的 2e^- ORR 途径。

鉴于 CoN₄-Cr 催化剂出色的双功能催化活性和超高的高稳定性，以 CoN₄-Cr 为空气阴极组装了可充电的ZAB。结果表明，基于 CoN₄-Cr 催化剂组装的 ZAB 展现了高的的峰值功率密度（ 200.8 mW cm^-2）以及比容量（795.7 mA h g^-1）。更重要的是，CoN₄-Cr 驱动的 ZAB 还实现了超过 1500 小时（约 2 个月）的超长循环时间，同时电压效率衰减仅为 4.7%。

Engineering Co-N-Cr Cross-Interfacial Electron Bridges to Break Activity-Stability Trade-Off for Superdurable Bifunctional Single Atom Oxygen Electrocatalysts

王振波教授简介：俄罗斯工程院外籍院士，国家级高层次人才、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；获2022年侯德榜化工科学技术奖创新奖；连续9年(2014-2022)入选Elsevier中国高被引科学家。深圳市高层次人才团队负责人，主持国家自然科学基金重点基金1项，面上项目3项，青年基金1项；山东省重点研发项目1项，其他省部委项目10项，其他及企业课题40多项。在Nature Catalysis、Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表SCI论文280多篇，H因子61。近5年发表IF>10的论文69篇。入选ESI十年高被引论文20篇，ESI热点论文5篇。获国家授权发明专利42项，转化18项；获黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项，哈尔滨工业大学教学成果一等奖1项。负责黑龙江省教育科学规划重点课题1项；负责校教学研究项目1项；作为主要参加人（排序第2）承担教育部新工科教学研究项目1项。

张云龙助理教授简介：硕士生导师，入选哈尔滨工业大学首批春雁英才计划，主要研究内容包括电催化剂的制备、电极材料、质子交换膜改性、单体电池及电堆的设计与研制等工作。主持及参与国家自然科学基金、国家部委项目、山东省重点研发计划、黑龙江省头雁计划、博士后科学基金等项目多项。近几年来已发表SCI学术论文30余篇，其中以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal., B等国际标志性期刊发表SCI论文10余篇。