Chem Soc Rev 湖南大学梁宵教授: 三维框架复合锂金属负极的前世今生与未来

第一作者：贺鑫

通讯作者：梁宵

单位：湖南大学

近年来，锂金属作为一种理想的可充电电池负极材料，由于其超高的理论容量，受到了科技工作者的广泛关注。但锂金属负极的不均匀沉积导致了严重的枝晶生长与低库仑效率，限制了其实际应用。为了应对这些挑战，三维框架/宿主策略崭露头角，旨在抑制枝晶生长的同时缓解体积形变。然而，设计和开发能满足实际应用需求的适宜框架材料仍是一个巨大挑战。鉴于此，系统分析和总结框架/宿主材料的潜在设计准则和发展趋势至关重要，因为它可以为未来从事锂金属负极的研究人员提供指导与建议。

本篇综述首先阐述了框架/宿主材料抑制枝晶生长的四种工作机制，追溯了此策略的发展史，并将其划分为五个关键阶段：材质选择阶段、亲锂修饰阶段、结构设计阶段、多策略结合阶段与简易化应用阶段。随后，对框架/宿主的材质与复合负极制备方法进行系统梳理分类，并进一步对不同材质（碳材料、聚合物材料和金属材料）和复合负极制备方法（机械辊压法、热熔融法和电沉积法）的优缺点进行量化分析。此外，针对现阶段实施框架/宿主策略所面临的困境和挑战进行概述分析。最后，讨论了影响框架/宿主的电化学性能的决定因素，以及可能的设计准则与未来发展趋势。

近日，湖南大学贺鑫、梁宵教授在国际知名期刊Chemical Society Reviews上发表题为“3D-hosted lithium metal anodes”的综述文章。该综述全面归纳分析了框架/宿主材料的发展历史、阶段划分、枝晶抑制机制、材质分类、存在困境与挑战，同时对其设计准则与发展趋势进行了展望。

首先阐述了锂枝晶可能的生长模型，并通过相关文献的系统分析，对框架/宿主材料抑制枝晶的工作机制进行全面总结。如图2所示，工作机制可归纳为以下四种：（1）三维框架/宿主材料的多孔结构有效降低了充放电过程中的实际电流密度，极大延长枝晶生成的Sands时间；（2）通过元素掺杂或合金化策略有效改善框架/宿主的亲锂程度，降低锂的成核能垒，诱导均匀沉积；（3）通过框架/宿主材料的组份修饰，进而优化固体电解质界面膜（SEI）的组成，实现对锂离子流传输行为调控；（4）通过框架/宿主的结构设计，改变锂离子优先沉积的空间分布，如优先底部沉积或横向沉积。

对框架/宿主材料的历史与最新进展进行了简要概述。框架/宿主材料的发展史可总结为五个阶段，即材质选择阶段、亲锂修饰阶段、结构设计阶段、多策略组合阶段与简易化实用阶段，并对每一阶段首次报道的最为经典的框架/宿主材料进行举例介绍，如图3所示。

第一阶段（2015年至2016年），研究者们探索了不同框架/宿主材料抑制枝晶的可能性与电化学性能表现，如Cu、C、Si、Ni以及其它金属材质的框架，可归纳为材质选择阶段；第二阶段（2017年至2018年），研究者们探究了降低成核能垒和诱导均匀沉积的亲锂性修饰方法，常见策略有元素掺杂（如N、O、F等）与合金化，可归纳亲锂修饰阶段；第三阶段（2017年至2019年），研究者们探究了能改变枝晶生长位置的结构设计与可适用于全固态电池的负极离子导电结构设计，可归纳为结构设计阶段；第四阶段（2020年至2021年），研究者们探究了抑制枝晶的多策略组合，如框架/宿主策略分别与人造SEI策略和调控溶剂策略组合等，此策略可能是未来发展的趋势；在最后阶段（2022年至2023年），研究者们探究了框架/宿主材质的简易化制备、结合铜箔集流体与框架/宿主材料以提高其抗粉碎性、机械强度与能量密度，这标志着框架/宿主策略进入了简易实用化探索阶段。

对框架/宿主的材质与复合负极制备方法进行分类。框架/宿主材料主要分为三大类：碳材料、金属材料和聚合物材料，其中碳材料基框架/宿主材料可进一步划分为四小类，随后基于物化性质（柔性/强度、密度/容量、离子/电子导电性）、制备成本和工业化特征进行定量分析，对其未来发展趋势进行展望，如图4所示。在此基础上，进一步总结归纳了基于框架/宿主的复合锂负极制备方法，包括机械法（滚压）、熔融-扩散法和电沉积法，并对其各自优劣势进行定量分析，如图5所示。

对现阶段三维框架/宿主策略在锂金属基电池中应用所面临的技术难题与挑战进行概述。（1）非活性框架/宿主材料的引入，将不可避免地导致电池能量密度降低。为发挥锂金属负极高比能的优势，在考虑制备锂金属复合负极前，需明确锂金属与非活性框架/宿主材料之间的质量比/体积比与电池能量密度之间的具体量化关系。（2）三维框架/宿主材料与电解质的相容性和长期稳定性也是一个关键因素。由于框架/宿主材料固有的多孔性，电解液难以将其有效均匀润湿，这对离子传输与相关电化学反应至关重要。此外，框架的多孔性也会对其机械性能产生不利影响，持续的充放电循环将导致其内部形成不均匀的沉积物和结构破坏，进而严重影响电池的循环稳定性与寿命。（3）相比于扣式电池，框架/宿主策略在软包电池中的应用仍存在巨大挑战。由于其薄软包装与较差散热性，锂枝晶的生长极易导致电池内部短路甚至热失控，这是一个巨大的安全隐患。（4）一个最为关键的技术挑战是，在大规模生产制备中如何实现框架/宿主材料的均一性与稳定性。虽然已报道的实验室规模制造方法是可行的，但将这些技术扩展到商业电池制造工艺中可能存在巨大挑战。此外，在不影响框架/宿主材料性能的前提下，如何有效降低原材料成本与优化制备工艺使其简易化，值得重点探究。

对框架/宿主材料的设计与使用准则进行了展望。阐述了框架的各种物理化学性质对其电化学性能的影响，即电子和离子电导率、机械强度、热/化学稳定性、成本/可加工性、亲石性、表面积/BET/孔隙度和密度等物化性质，对电池倍率、库伦效率、实际电流密度、枝晶抑制效果、循环稳定性/寿命，沉积容量等电化学性能的影响，如图6a所示。

选用与设计框架/宿主材料的应遵循的准则如图6b所示。(1)首先，在选择框架/宿主材料材质时，必须考虑其应用。对于全固态电池应用而言，聚合物基框架/宿主由于其优良的离子导电性是首选。除固态电池外，碳材料基框架/宿主可能是优先选择，因为其未来发展潜力巨大，正如图5a所示。(2)应当多策略组合。考虑到锂离子流沉积的复杂性，用单一的框架/宿主策略难以完全克服枝晶生长，而结构设计是一种有效且便捷的枝晶抑制策略，应当与优化电解质策略或人工SEI策略相结合，以产生1+1 > 2效应。(3)应简化框架/宿主与复合负极的制备工艺，降低制备成本，以满足未来的实际应用需求。用于框架/主体的原材料以及调控亲锂性的合金元素或掺杂元素也应廉价易得。

3D hosted lithium metal anodes

贺鑫 博士简介：湖南大学化学化工学院助理教授、岳麓学者、硕士生导师。2018-2021年在南开大学化学学院学习，获理学博士学位，师从无机化学家陈军院士。研究方向为金属负极保护、固态电解质、金属空气电池和卤素电池。2022年1月入职湖南大学化学化工学院，任助理教授。近年以第一/共同通讯作者身份在Chem. Soc. Rev.，Angew. Chem. Int. Ed.（2篇），Adv. Mater.，Chem. Eng. J. 等国际高水平期刊上发表论文10篇。主持国家自然科学基金、湖南省自科基金等科研项目5项。曾获唐敖庆化学奖学金、南开大学优秀毕业生等荣誉。现担任《eScience》、《Nano Research》等国际期刊青年编委与审稿人。

梁宵 教授简介：湖南大学化学与化工学院教授，博士生导师，岳麓学者，国家海外高层次人才青年项目获得者。2012年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，2013 年在加拿大滑铁卢大学进行博士后研究，2017年10月入职湖南大学。在高比能二次电池领域以第一作者或通讯作者发表论文52篇，包括Nature Energy(2篇)，Chem. Soc. Rev.，Nature Commun.(4篇)，Angew. Chem. Int. Ed.(2篇)，Adv. Mater.等国际顶级期刊，论文总引用13000余次。本课题组研究兴趣为新型电化学储能电池体系、全固态（聚合物、有机-无机杂化）金属锂电池，致力于认知微观结构与宏观电化学性能关联性，进而从原子、分子水平设计构筑功能型电极材料、界面与电解质，并实现高效储能电池系统的长续航。

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