武汉大学罗威Adv. Mater.：一种高效的间隙硼掺杂钌阳极催化剂用于阴离子交换膜燃料电池

第一作者：韩鹏宇，杨心怡，吴立清

通讯作者：罗威*

单位：武汉大学

由于在碱性电解质下的阴极氧还原反应（ORR）中可以使用不含铂族金属（PGM）材料的催化剂，与质子交换膜燃料电池（PEMFC）相比，阴离子交换膜燃料燃料电池（AEMFC）在未来的商业化使用中显示出巨大的潜力。然而，当电解质pH从酸性转换到碱性时，阳极氢气氧化反应（HOR）的动力学显著下降，从而导致相对较低的燃料电池效率。即使对于基准的铂（Pt）催化剂，其碱性HOR活性也比酸性明显降低，导致AEMFC中需要更高的贵金属用量，以达到与PEMFC相同的功率密度。所以，非常需要提高阳极催化剂的碱性HOR活性来降低贵金属的载量。此外，目前大多数报道的HOR催化剂仅在旋转圆盘电极（RDE）测试中表现出很好的活性，在AEMFC中的测试相对较少。相比于Pt，钌（Ru）具有增强的亲氧能力和相似的氢结合能，被认为是HOR电催化中Pt的一种有前途的替代品。因此，需要开发高活性的Ru基HOR催化剂并将其应用到燃料电池测试来达到AEMFCs应用的要求。

近日，来自武汉大学的罗威教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“A Highly-Efficient Boron Interstitially Inserted Ru Anode Catalyst for Anion Exchange Membrane Fuel Cells”的研究文章。该研究通过将间隙硼插入到Ru中，实现了其HOR活性的明显提升，并在AEMFC测试中有较好的表现。通过实验表征和DFT计算，探究了间隙硼促使Ru活性提升的反应机理。

本文通过溶剂热和退火的方法制备了间隙硼插入的Ru（B-Ru/C）催化剂。TEM图表明，所制备得到的B-Ru/C样品为在碳载体上均匀分散的纳米颗粒。HRTEM可以观察到对应于Ru（101）和（100）晶面的晶格间距略微扩大，说明硼原子插入到Ru的晶格间隙中。EDX-mapping表明Ru元素和B元素在碳载体上的均匀分布。从Ru 3p的XPS光谱可以看出， B-Ru/C中归属于Ru0的峰位置相比Ru/C发生了0.2 eV的正移，说明间隙硼的引入会使Ru的价态升高，Ru上的电子向B转移。11B固体核磁谱图证明了B-Ru/C中间隙硼的存在。UPS结果表明间隙硼的引入会使Ru的d带中心上移。

将所制备的B-Ru/C催化剂在0.1 M KOH溶液中进行了HOR活性测试。可以发现，B-Ru/C相比于Ru/C有明显的碱性HOR活性提升，其在50 mV过电位下的质量活性达到1.716 mA μgPGM-1，分别是Ru/C的13.4倍和Pt/C的5.2倍。在AEMFC测试中，B-Ru/C在H₂-O₂条件下峰值功率密度可以达到1.37 W cm^-2，超过Pt/C（0.97 W cm^-2）且接近PtRu/C催化剂（1.49 W cm^-2）。在CO₂-free的H₂-Air条件下，B-Ru/C的峰值功率密度仍能达到0.83 W cm^-2。在全pH范围（从pH~1到pH~13）的HOR活性测试中，发现B-Ru/C在整个pH范围内表现出非单调变化的HOR活性。在pH~7处观察到一个拐点，显示出在碱性介质下活性超过酸性介质的异常行为。

要点三：材料的碱性HOR机理研究

在CO stripping测试中，B-Ru/C的CO溶出峰位置相比于Ru/C更负，证明其增强的OH结合能（OHBE）。在Zeta电势测试中，B-Ru/C的Zeta电势值比Ru/C更负，同样说明了其具有更强的OHBE。原位拉曼测试结果表明，间隙硼插入的Ru（B-Ru）相比于Ru表现出更大的Stark斜率，说明其对H₂O有更强的结合能。以上结果表明，间隙硼的引入增强了Ru对含氧物种的吸附，促进了其碱性HOR反应动力学。

通过密度泛函理论（DFT）计算了硼原子在Ru表面取代和晶格间隙掺杂两种不同掺杂模式的形成能。发现B在Ru晶格间隙位置具有更低的形成能，说明间隙掺杂是B最稳定的掺杂形式。Mulliken电荷分析说明了硼掺杂Ru（B-Ru）中间隙硼的插入使得Ru上的电子向B转移。PDOSs的计算结果表明， B-Ru的d带中心相比于Ru发生上移。对B-Ru和Ru表面OH和H₂O吸附自由能的计算结果表明，B-Ru的ΔGOH*和ΔGH₂O*比Ru有明显的提升。最后，计算了B-Ru和Ru碱性HOR反应路径的能量趋势。可以发现，B-Ru和Ru的电势决定步骤（PDS）都是水形成步骤，而B-Ru具有比Ru更低的水形成活化能垒，因此具有更快的HOR反应动力学。

A Highly-Efficient Boron Interstitially Inserted Ru Anode Catalyst for Anion Exchange Membrane Fuel Cells

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