南昌大学/江西师范大学陈义旺教授&袁凯教授Small：揭秘乙二醇醚分子链长和端基对水系电解液性能的影响

第一作者：肖康

通讯作者：陈义旺*，袁凯*

单位：南昌大学，江西师范大学

环保、可充的水系储能装置因其无毒、低成本、安全性高等优点，在大规模储能应用方面受到极大的关注。电解液作为电化学储能装置的重要组成部分，在器件的能量密度、功率密度等电化学性能中起着相当大的作用。与传统的有机电解液和离子液体相比，具有水系电解液的器件具有更高的离子电导率，因此可以实现高的功率密度。然而，较窄的电化学稳定性窗口（ESW，纯水为1.23 V）限制了器件的输出电压和能量密度。因此，提高水系电解液的电化学稳定性十分迫切。

近年来，超浓缩“盐包水”（WIS）电解液的概念被提出并广泛报道，同时开发出了大量含有不同盐作为溶质的WIS电解液，以大大降低水的活性，从而实现高能的水系储能装置。然而，WIS电解液中阴离子和阳离子之间的强相互作用导致离子传输动力学缓慢，无法满足器件在高功率密度下运行的要求。另一方面，这种强烈的相互作用也会导致严重的盐析现象，使器件的低温运行受阻。另外，WIS电解液高成本的问题，也严重阻碍了其进一步商业化。因此，在WIS电解液中引入惰性的共溶添加剂（如乙腈、环丁砜和磷酸三甲酯等）进行稀释以构建混合电解液是一种可行的策略，可以有效降低电解液的成本和粘度，并保证足够的离子电导率。同时，共溶添加剂通过氢键与水分子相互作用，削弱了游离水之间的氢键，降低了游离水的活性，提高了器件的工作电压和温度范围。直链小分子醇和醚因其低成本和低毒性而成为电解液的优良候选添加剂。然而，由于缺乏对小分子共溶添加剂结构如何影响电解液关键特性的深入了解，阻碍了高压、大功率、高能量水系储能器件混合电解液的合理设计。

近日，南昌大学/江西师范大学陈义旺教授、袁凯教授团队在国际知名期刊Small上发表题为“Unlocking the Effect of Chain Length and Terminal Group on Ethylene Glycol Ether Family towards Advanced Aqueous Electrolytes”的研究性文章。该文章深入揭示了乙二醇醚系列分子链长和端基对水系电解液性能的影响。通过将不同链长（二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇）和端基（-OH、-OCH₃、-OCH₂CH₃）的乙二醇醚小分子共溶添加剂引入到2 m LiTFSI溶液中构建了不同混合电解液。同时，系统研究了分子结构对电解液的电化学稳定窗口（ESW）、离子电导率、固液转变温度和热稳定性等性质的影响。其中，由二乙二醇二甲醚分子（DDm）制备的混合电解液具有优异的综合性能。本研究为利用共溶添加剂分子设计开发高性能储能装置的先进混合电解液提供了新的思路。

为了研究不同链长和端基的乙二醇醚添加剂对混合电解液理化性质的影响，9种乙二醇醚小分子（二乙二醇单甲醚（DMm）、二乙二醇二甲醚（DDm）、二乙二醇单乙醚（DMe）、二乙二醇二乙醚（DDe）、三乙二醇单甲醚（TrMm）、三乙二醇二甲醚（TrDm）、 三乙二醇单乙醚（TrMe）、四乙二醇单甲醚（TeMm）和四乙二醇二甲醚（TeDm））被选择并制备成了2 m LiTFSI-90%DMm、2 m LiTFSI-90%DDm、2 m LiTFSI-90%DMe、2 m LiTFSI-90%DDe、2 m LiTFSI-90%TrMm、2 m LiTFSI-90%TrDm、2 m LiTFSI-90%TrMe、2 m LiTFSI-90%TeMm和2 m LiTFSI-90%TeDm混合电解液。

通过离子电导率、接触角和DSC测试可以发现，拥有短链和二甲醚端基的二乙二醇二甲醚分子所制备的混合电解液具有高的离子电导率，较小的接触角和低的固液转变温度，体现了其优异的综合性能，另外，通过与商用的有机电解液比较，2 m LiTFSI-90%DDm混合电解液具有明显的阻燃性。

添加剂分子的加入能够有效的拓宽电解液的电化学稳定窗口，可以发现随着分子链长的增加，电化学稳定窗口随之扩宽。与此同时，通过Raman光谱和核磁共振氢谱证实添加剂分子与水产生了强烈的相互作用，减弱了H₂O-H₂O间的氢键，进而抑制水的活性。二乙二醇二甲醚分子的短链和二甲醚端基也能够减弱添加剂分子间的相互作用，同时其较小的体积容易形成较小的Li+溶剂化鞘，从而提高其离子迁移速率。

使用2 m LiTFSI-90%DDm混合电解液的超级电容器（SC）具有优异的倍率性能和循环稳定性，同时还能在-40 ℃的低温下长时间运行。此外，通过原位拉曼光谱可以进一步证实二乙二醇二甲醚分子对水活性的抑制作用以及对电极材料结构的保护性。

二乙二醇二甲醚分子还具有优异的普适性，可以在锌离子储能器件中有效应用。所制备的2 m Zn(OTf)₂-90%DDm混合电解液能够有效的抑制锌负极表面枝晶的生长和副产物的生成，从而显著提升Zn//Zn和Zn//Ti半电池的循环寿命。

通过组装Zn//PANI全电池可以发现2 m Zn(OTf)₂-90%DDm混合电解液具有优异的实际应用潜力，能够在电流密度为0.2 A g^-1下循环超过2000次，同时在循环过程中无“死锌”生成，促进锌离子高效的沉积与剥离。

Unlocking the Effect of Chain Length and Terminal Group on Ethylene Glycol Ether Family Toward Advanced Aqueous Electrolytes.

陈义旺 教授简介：南昌大学和江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。2019年起历任江西师范大学副校长，副书记，2022年任赣南师范大学校长，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《Chinese J. Polym. Sci.》《Science China Materials》《eScience》《Fundamental Research》等编委。主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。

袁凯 教授简介：南昌大学教授，博士生导师，国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才，南昌大学和德国伍珀塔尔大学双博士学位，主要从事储能新材料技术与器件集成方面的研究，如超级电容器、燃料电池和金属空气电池等。以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chem.等国内外知名期刊发表学术论文70余篇，被引用4200余次，一篇论文入选2020年度中国百篇最具影响国际学术论文；主编教材一部，撰写英文书籍一章；担任eScience, SmartMat和Energy Mater.期刊青年编委。主持国家自然科学基金面上项目等4项、江西省杰出青年科学基金，获博士后创新人才支持计划、江西省“双千计划”、青年井冈学者奖励计划和科技创新杰出青年人才支持计划。入选江苏省双创人才、江海英才计划和东疆英才计划；获教育部自然科学二等奖、省级教学成果二等奖。

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