华南理工大学黄建林课题组Adv. Funct. Mater.， 木质炭衍生的异质结催化剂提升电解水产氢性能

第一作者：毛铖威

通讯作者：黄建林

单位：华南理工大学

利用可再生电力电解水生产绿氢是一种极具吸引力的策略，它涉及电解槽阳极的氧析出反应（OER）和阴极的氢析出反应（HER）。虽然目前以贵金属为基础的电催化剂（如 Pt、IrO2 和 RuO2）通常能为 HER 和 OER 提供令人满意的性能，但其高的成本、稀缺性和有限的稳定性阻碍了其大规模工业化应用。因此，开发具有优异活性和长期耐久性的非贵金属双功能电催化剂是实现水分解产氢的关键。

近日，华南理工大学黄建林团队通过水热法和高温气体还原方法合成了木质炭衍生的异质结电催化剂（MoNi₄/MoO₂@CW）（见Scheme 1）。所获得的MoNi₄/MoO₂@CW电催化剂不仅保留了天然木材的3D低曲率多级孔结构，而且形成了MoNi₄合金嵌入MoO₂纳米片层的异质结结构，丰富的MoNi₄/MoO₂异质界面和高缺陷的MoO₂极大地促进了反应分子的吸附，调节了局部电子结构、降低了水解离能垒、优化了氢和氧中间体的吸附能。以此，显示出优异的HER和OER活性，分别仅需要22和205 mV的超低过电势即可获得10 mA·cm^-2。而且MoNi₄/MoO₂@CW自支撑集成电极组装的电解槽显示出优越的全水解性能，在10 mA·cm^-2下仅需要1.47 V槽电压，且在10 mA·cm^-2的电流密度下能连续稳定运行24小时，性能保持基本不变。相关研究成果以“Hierarchically Porous Carbonized Wood Decorated with MoNi4-Embedded MoO₂ Nanosheets: An Efficient Electrocatalyst for Water Splitting”为题发表在Advanced Functional Materials上。

SEM图像显示，MoNi₄/MoO₂@CW样品很好地保留了天然木材的形态和结构特征，具有3D开放分级多孔结构（图1a）。这些多孔结构具有低曲率和垂直排列特性，有利于促进电解质的渗透和扩散，以及气体产物的溢出。木材孔道的内外表面都完全被约10 nm厚度的MoNi₄/MoO₂纳米片覆盖。如图1j所示， MoNi4（121）和（002）晶面 (d=0.208 nm和 d=0.178 nm), 图1k所示的MoO₂的（012）晶面的晶格间距为0.243 nm，表现出高缺陷化的晶格，证明合成的MoNi₄/MoO₂中，MoO₂的主要存在方式为高缺陷和非结晶态的。

如图2a所示，44°和22°处的宽弱峰对应的是石墨碳的（101）和（002）面，这归因于CW较低的石墨化程度。此外，749、845和933 cm−1的拉曼峰分别属于Mo3-O、Mo2-O和Mo=O键的振动(图2b)。与CW相比，MoNi₄/MoO₂@CW的ID/IG为1.15，高于CW的1.0，表明MoNi₄/MoO₂@CW存在着大量缺陷，这与HRTEM的结果一致。此外，由于其层次化的纳米多孔结构，MoNi₄/MoO₂@CW显示出143 m2 g−1的大比表面积(图2c)。在852.6 eV和229.1 eV处分别观察到金属Ni0和Mo0的XPS峰，进一步证实了MoNi₄/MoO₂@CW中MoNi₄合金的形成(图2d,e)。MoNi₄/MoO₂@CW的O1s XPS光谱(图2f)在533.16、531.7和530.8 eV处呈现出三个明显的峰，分别归因于吸附水(H-O-H)、O缺陷和Mo-O键，表明MoO₂的存在。

如图3a和b所示，线性扫描伏安法（LSV）曲线表明，MoNi₄/MoO₂@CW展现了最佳的HER活性，仅需要22和188 mV的过电势即可分别获得10和100 mA·cm^-2的电流密度。MoNi₄/MoO₂@CW的Tafel斜率仅为142 mV·dec^-1（图3d），表明其具有良好的HER动力学。MoNi₄/MoO₂@CW在10 mA·cm^-2下连续运行100小时后，或在100 mA·cm^-2下连续运行24小时后仍具有较高的活性，表明其具有优异的HER稳定性。

如图4a和b所示，MoNi₄/MoO₂@CW仅需要205和357 mV的OER过电位，即可分别达到10和500 mA·cm^-2的电流密度。MoNi₄/MoO₂@CW也表现出48 mV·dec^-1的最低Tafel斜率（图4c）表明MoNi₄/MoO₂异质结构提升了的OER反应动力学。此外，MoNi₄/MoO₂@CW在10 mA·cm^-2的电流密度下，连续测试24小时后仍保持较高的活性（图4d），表明其优异的OER耐久性。由MoNi₄/MoO₂@CW电极组装的电解槽只需要1.47 V的槽电压，即可达到10 mA·cm^-2电流密度（图4e）。此外，在10 mA·cm^-2的电流密度下连续运行24小时后，没有明显的电势衰减（图4f），表明其优异的全电解水稳定性。

MoNi₄和MoO₂的优化模型被建立（图5a），如图5b，c所示，MoNi₄上H2O的解离能垒为0.71 eV，低于MoO₂（1.51 eV），Mo（0.82 eV），Ni（0.87 eV），表明MoNi₄合金显著降低了水解离能。氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)越接近于零，表示HER活性越好，如图5c所示，与Mo (0.23 eV)、Ni (0.27 eV)和MoO₂ (0.31 eV)相比，MoNi₄的ΔGH* (0.17 eV)更小，表明由于Mo和Ni之间的强电子相互作用；可以通过计算Mo、Ni、MoO₂和MoNi₄的电子态密度(DOS)来确认(图5d)，MoNi₄对HER具有更高的催化活性。进一步研究了Ni和Mo在MoNi₄中的d带中心(Ed)(图5e,f)。Mo和Ni的相对费米能级Ed分别从-0.15 eV到-0.05 eV和-1.52 eV到-1.63 eV，表明了MoNi₄合金中Mo位Ed的上升。因此其对氢的吸附能力提高是因为MoNi₄的Ed的提高。

Hierarchically Porous Carbonized Wood Decorated with MoNi₄-Embedded MoO₂ Nanosheets: An Efficient Electrocatalyst for Water Splitting, Chengwei Mao, Zhikai Shi, Jiaoyao Peng, Liqi Ou, Yan Chen, Jianlin Huang,* Adv. Funct. Mater. 2023, 2308337.

华南理工大学黄建林课题组围绕基于纳米技术和工程学交叉背景，主要从事能量存储与转换方面研究：（1）电化学储能及器件应用开发；（2）电解水产氢、CO2还原、绿色有机合成；（3）生物质资源化转化利用。近年来，以第一作者/或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B-Environ.，Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small Methods，J. Mater. Chem. A等知名期刊发表学术论文50余篇，引用2100多次；申请国家发明专利20余项(授权7项); 受邀在国际/国内环境、能源化学相关会议上做邀请报告；先后主持国家自然科学基金青年、面上项目；广东省、广州市等科研项目。

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