文 章 信 息
一步法构筑梯度掺杂以实现高压钴酸锂稳定循环
第一作者：严雅文
通讯作者：乔羽*，王雪锋*，蒯笑笑*
单位：厦门大学，中科院物理所
研 究 背 景
自钴酸锂（LCO）于1990年代首次商用化以来，学术界和工业界均在不断地致力于提升其充电截止电压以提高其能量密度。然而，高压时LCO脱出大量Li，常常伴随着表界面不稳定和体相结构畸变等问题。采用单一的传统改性策略（如掺杂或者包覆）无法全面解决上述不稳定性问题；且新型改性策略（如构筑梯度构型：高容量/活性中心+低容量/活性表面），难以通过简易的一步法合成来实现。基于此，迫切需要开发出一款可通过一步法实现多功能改性效果的策略，以稳定钴酸锂由表及里的高压不稳定性问题。
文 章 简 介
近日，来自厦门大学的乔羽教授、蒯笑笑博士与中科院物理所的王雪锋特聘研究员合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“One-Step Surface-to-Bulk Modification of High-Voltage and Long-Life LiCoO2 Cathode with Concentration Gradient Architecture”的研究文章。该文章报道了一种利用高价元素（Nb5+）通过一步煅烧法实现多功能改性效果的策略，以稳定钴酸锂由表及里的高压不稳定性问题。
Figure 1. The typical design principles of the conventional modification strategies: coating, doping, and architecture engineering.
本 文 要 点
要点一：Nb呈渗入式的梯度掺杂构型 & 电化学性能（扣电、软包）
通过对轻元素更敏感的中子衍射，作者证明有部分Nb进入体相并占据Li位；结合同步辐射XRD和HRTEM，证明Nb-modified LCO（Nb@LCO）表面有一层Li3NbO4包覆层的存在。并且，通过FIB-SEM的EDX以及不同刻蚀深度的XPS均证明Nb呈现渗入式的梯度掺杂构型。这种集多功能改性效果于一体的策略使得Nb@LCO展现出优异的电化学性能：（1）半电池扣电中，4.6 V截止电压下，200圈时容量保持率仍有90.9%；（2）匹配石墨负极的250 Wh/kg 软包电池，1600圈时容量保持率仍有89.3%；（3）匹配薄Li的550 Wh/kg 软包电池，4.7 V下可在200圈后保持87.4% 容量。
Figure 2. (a-d) Experimental evidence encompassing imaging techniques and spectroscopic analyses of Nb-modified LCO. (e-i) The electrochemical performance of LCO and Nb-modified LCO in coin-cell, pouch cell coupled with graphite and thin Li.
要点二：抑制EC脱氢、Co loss以构筑更稳定的CEI膜
作者利用TEY、TFY 模式的soft-XAS 来研究梯度Nb构型对Co redox分布的影响，发现充电到4.6 V高压时，LCO和 Nb@LCO的体相Co价态一致，说明Nb掺杂并未影响体相Co的氧化还原活性，而Nb@LCO由于存在Nb5+梯度构型（外表富集、逐渐渗透进体相），其表面Co价态更低，从而减少高压时对电解液氧化分解的电催化活性。进一步地，作者利用漫反射傅里叶红外光谱（DRIFT）、TOF-SIMS等表界面分析手段，证明了Nb@LCO表面的EC脱氢、Co loss问题被抑制，并形成了更薄、更均匀的优质CEI膜。
Figure 3. (a-c) The gradient architecture of Co redox. (a-e) Electrolyte oxidative dehydrogenation process. (f) CEI components and Co loss.
要点三：原位XRD结果及嵌Li模式的假设
通过首圈原位XRD，作者发现（1）充电末端，Nb@LCO发生的H1-3相变更少，认为是占据在Li位的Nb在高脱Li态时起到支柱作用；（2）临近放电末端，Nb@LCO呈现贫Li/富Li（H2/H1）两相共存，提出假设：由于存在表面富集、逐渐渗透进体相的Nb梯度构型（且Nb占据Li位），因此Nb@LCO的表面Li空位会比体相少，结合Li的双空位迁移机制能垒更低，故嵌回的Li优先进入Nb@LCO颗粒内部，从而在放电时形成内部富Li相、外表贫Li相的两相共存，与普通LCO放电时易在表面形成“jammed near-surface region”不同，这种嵌Li模式具有更好的Li扩散动力学，由GITT也进行了验证。
Figure 4. (a-d) In-situ XRD patterns and the corresponding enlarged region of charge/discharge end. (e-f) GITT results.
要点四：抑制释氧、Co迁移，以及表面尖晶石相变
作者结合理论计算和实验证据（OEMS、EXAFS），证明了Nb@LCO的O loss、Co迁移问题被抑制。进一步，通过谱学（EELS）和显像学（HRTEM）实验证据，证明长循环后，Nb@LCO表面发生的由层状向尖晶石相的相变也随之减少。
Figure 5. (a-d) The calculation and experimental evidence of O loss and Co migration. (e-h) The spectroscopic analyses and imaging data of layered-to-spinel phase transformation.
文 章 链 接
One-Step Surface-to-Bulk Modification of High-Voltage and Long-Life LiCoO2 Cathode with Concentration Gradient Architecture
https://doi.org/10.1002/adma.202308656
通 讯 作 者 简 介
乔羽 教授，博士生导师，厦门大学化学化工学院 / 固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、Raman、红外等）。学术成果：以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Joule (5篇), Angew. Chem. (5篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Mater. (6篇), Adv. Energy Mater. (5篇) 等科研期刊发表学术论文50余篇。获奖情况：厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”（A类，2021年度）；厦门市高层次人才引进计划（双百计划）；厦门市高层次留学人员；日本文部省奖学金；国家留学基金委CSC高水平公派奖学金等。
王雪锋，中国科学院物理研究所特聘研究员、博士生导师。2016年博士毕业于中国科学院物理研究所，之后在美国加州大学圣地亚哥分校完成博士后工作。2019年入职中国科学院物理研究所，2020年获得海外高层次人才引进青年项目。主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池和全固态电池等)关键材料结构和界面表征、机理研究和失效分析，尤其擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Nano Letter、Nano Energy等国际知名学术期刊上发表学术论文100余篇，引用7800余次。
课 题 组 招 聘
厦门大学孙世刚院士/乔羽教授招聘二次电池方向博士后 （正极结构方向）
应聘条件：
1、已取得或即将取得博士学位，年龄在35周岁以下；
2、具有独立开展研究工作的能力，以第一作者身份发表过二次电池能源电化学方向SCI一区论文2篇以上（能力特别突出、或课题组紧缺方向可降低要求）；
3、熟练掌握锂离子电池为主的二次电池体系相关知识，有较强的独立研究工作能力。优先考虑具有正极材料研发（富锂/钠材料、材料结构分析）的申请者；
4、良好的英文阅读与写作能力；并且能够协助指导研究生完成科研工作（另有偿）；
5、优秀的学术道德和团队合作精神。
待遇条件：
1、基本薪酬：年薪32-35 W；
2、提供厦大博士后公寓（翔安校区：约六七十平方米，房租 8-10元/平方米/月）或相应租房补贴；
3、博士后子女按学校教职工子女同等待遇办理入托儿所、幼儿园、入学；（注）入选 “博士后创新人才支持计划项目（博新计划）”、“香江学者计划”者，相关待遇按照国家及厦门大学相关规定执行。详情和具体规定，请登录厦大博士后网站查询：https://postdoctor.xmu.edu.cn/main.htm；
4、成果特别突出的博士后，可协助其申报厦门大学南强拔尖人才计划，入选后可直接聘为正式副教授、特任研究员，具体待遇如下：享受厦门大学教授同等待遇，年薪35万；购房和安家补贴100万元，并可优先享受政府人才购房政策；学校提供100-200万元科研启动经费；每年可配备至少两名硕博士研究生，协助完成科研工作。
申请方式：
欢迎感兴趣的学者加盟，提供以下材料：个人简历，包括学习工作经历、主要研究工作内容、代表论文论著清单、代表作、获得的奖励情况等，发送至以下邮箱，邮件主题请注明“姓名+博士后申请”。
邮箱：yuqiao@xmu.edu.cn
（cc: qiaoyu09206@163.com）
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