中科院长春应化所邢巍＆葛君杰团队: 质子交换膜燃料电池（PEMFC）非贵金属ORR催化剂研究进展

第一作者：陶金晶

通讯作者：葛君杰*，邢巍*

单位：中科院长春应化所

质子交换膜燃料电池（PEMFC）中阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢，限制了燃料电池的性能表达。因此，寻找高活性、低成本的ORR催化剂成为燃料电池技术走向实用过程中的重要一步。目前针对上述问题在ORR催化剂方面的研究主要有两个途径，分别是：通过合金化、纳米尺寸和形貌调控等方法进一步提高Pt基催化剂的活性和利用率，降低其在电池上的用量，从而实现电池在性能和成本上的突破；开发非Pt基ORR催化剂，在根本上解决催化剂高成本的问题。

近日，中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员团队在期刊Industrial Chemistry & Materials上发表题为“Non-noble metals as activity sites for ORR catalysts in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs)”的综述文章。研究人员从ORR过程反应机理，单金属作为活性位点中心，双金属作为活性位点中心三个方面展开介绍非贵金属ORR催化剂活性位点的研究进展。并在此基础上，讨论了不同催化结构对于提升催化活性的影响。此外，还总结了关于提升ORR催化剂催化活性与稳定性的策略与方法，为ORR非贵金属催化剂的进一步发展带来启示。

ORR反应路径可分为两电子路径和四电子路径，但两电子路径会产生副产物过氧化氢，因此四电子路径对于氧还原反应研究较广泛。对于双金属催化剂，其反应路径可大致分为路径A，路径B和路径C（如下图所示）。不同反应路径对应着不同的吸附模型，造成了不同的催化性能。

根据火山型曲线，Fe是最具ORR催化潜力的过渡金属。经过近几年的研究与发展，以Fe为活性位点中心的催化剂活性位点类型大致可分为Fe碳化物（Fe₃C），金属Fe纳米微粒，Fe氧化物（Fe₂O₃）以及Fe-N-C型催化剂。除此之外，通过引入其他杂原子掺杂，可形成具有不同配位结构的Fe-N-C位点，如FeN₄P₂位点等。实验证明，活性位点的构型对催化剂催化活性具有较大影响，而具有Fe-N-C的催化剂表现出较高的催化活性。

由于Co具有较弱的芬顿活性，相较于Fe，Co作为活性中心有助于提高催化剂的稳定性。在近几年的研究中发现，以Co作为活性位点中心的催化剂通常为Co-N-C型，具体的位点构型有CoN₄/C, Co₂N₅/C等。通过将杂原子S、P等掺杂进材料中，以形成具有S、P配位的活性位点，如Co₉S₈，Co-N₃PS位点等，这些策略均有助于提升催化剂的催化活性。

除了上述提及的两种过渡金属Fe，Co外，其余过渡金属如Mn、Cr等形成的催化剂也被研究，其活性位点大多为M-N4-C（M=Mn、Cr）型结构。除了过渡金属外，主族的金属如Mg、Sn也被用于氧还原反应的研究。形成的单原子M-N-C型催化剂均显示出了良好的ORR催化性能。

通过引入双金属，金属之间的协同催化作用可以调节活性位点的电子结构，进一步提高ORR的性能。受此启发，设计和合成双金属位催化剂引起了人们的极大兴趣。理论研究表明，引入第二种金属可以有效的提升催化剂的性能，但不同的活性位点结构也会对催化剂性能造成很大的影响，如FeCoN₆ 的催化活性就低于 FeCoN₇ 和 FeCoN₈的。双金属催化剂可分为两种主要类型：一种是活性部分由两种具有不同中心金属的活性位点的简单叠加组成，因为这两种金属相距足够远，它们没有键合。另一种是两个金属原子闭合形成键并产生电子相互作用，这可以促进本征催化活性。因此活性位点的类型可分为两大类，如两种金属位点的叠加：Co₂N₆和FeN₄所形成的Co₂/Fe-N@CHC催化剂；以及金属Fe与Co协同形成的催化剂，如N₃-Fe-Co-N₃，FeCoN₅-OH型的活性位点。

除了FeCo双金属作为活性中心外，还有如Fe、Mn形成的FeN₄-O-MnN₄型位点的催化剂，以CuN₄和FeN₄为主要活性位点的催化剂，以及FeZnN₆为活性位点的催化剂等。基于上述例子可以发现，通过引入第二种金属元素可以有效地降低氧还原反应的活化能，从而提高了催化剂的活性。除此之外，通过引入具有弱芬顿活性的金属元素能提高催化剂的稳定性。

Non-noble metals as activity sites for ORR catalysts in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs)

邢巍教授简介：理学博士，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师，二级教授，先进化学电源实验室主任，所学术委员会常委。中国化学会电化学专业委员会副主任委员、国际电化学会会员，《电化学》，EER等期刊编委。于1995年在中国科学院长春应用化学研究所（CIAC）获得物理化学博士学位，之后在香港生产力局（HKPC）工作，并于2001年加入CIAC担任研究员，致力于先进化学电源的开发。其研究领域目前涉及质子交换膜燃料电池，从基本的电催化过程到相关的燃料电池组装和测试。作为通讯作者已在包括Nature Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci., Nano Energy, Chem.Commun.,等期刊发表SCI论文 > 300篇，他引 > 20000次，H-index为72，多篇被选为高被引论文，专利50余项，转让多项。入选2022年全球前2%顶尖科学家榜单和2022年科睿唯安高被引科学家榜单。

葛君杰教授简介：教授, 博士生导师，教育部青年长江学者，英国皇家化学会会士。2010年于长春应化所取得博士学位，2010-2015年先后于美国南卡莱罗纳大学和夏威夷自然能源研究所从事博士后研究，2015年于长春应化所获批中科院创新人才计划, 2022年6月入职中科大工作。近年来，在氢能与燃料电池研究领域，聚焦低/非贵金属催化研究，创制了酸体系制氢的催化局域结构共价键调控新策略；发现了酸体系M-N-C氧还原系列活性中心新结构并揭示了构效规律；首创了燃料电池发电过程中选择性消除CO的抗毒新路径，已在Joule, PNAS, JACS，Nat.Commun.，Angew.Chem.，Sci.Bull等期刊发表论文150余篇，总被引6700余次，H-index为41。

陶金晶，于2021年获得武汉理工大学学士学位。她目前是中国科学院长春应用化学研究所物理化学专业的硕士生，导师是邢巍研究员。现在她的研究兴趣是PEMFC阴极氧还原反应催化剂的设计和制备。