ACS Energy Letters：反式钙钛矿太阳电池中冠醚修饰机理的研究

第一作者：隋玉洁、周文采

通讯作者：唐泽国、郑子龙

通讯单位：深圳技术大学、北京工业大学

反式钙钛矿太阳电池（PSCs）因其较好的长期稳定性和良好的叠层兼容性而被看作具有商业化前景的先进太阳能电池技术。钙钛矿表面自由阳离子，如未配位的Pb²⁺和FA⁺，构成了主要的界面缺陷，这些正电荷缺陷不仅在导带（CBM）附近形成深能级缺陷引起非辐射复合损耗和显著的开压损失，在库仑作用驱动下还可诱导卤素阴离子从钙钛矿体内析出，降低器件长期稳定性。此外，钙钛矿层表面残留的PbI₂在光照或加热下发生反应生成I₂和难以挥发的Pb⁰形成深能级捕获态，严重阻碍载流子输运效率。采用刘易斯酸碱钝化策略，利用冠醚分子中的富电子基团与作为刘易斯碱钝化上述正电荷缺陷，实现对钙钛矿表面修饰，并提升电池效率和稳定性。通过第一原理计算、光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）谱以及掠角入射宽角X射线散射（GIWAXS）表征的结合，我们优化冠醚分子结构，并阐明其钝化钙钛矿表面的机制，并在反式PSCs中获得了23.3%的效率，大幅降低了非辐射复合，并减少了25%的电压损失；未封装PSCs在保存1224小时后保持初始效率的92%，展示了卓越的长期稳定性。

近日，深圳技术大学唐泽国副教授课题组联合北京工业大学郑子龙教授在ACS Energy Letters 上发表研究论文，在反式钙钛矿与电子传输层的界面处引入新型冠醚分子钝化上述正电荷缺陷。Pb²⁺是路易斯软酸，而氧原子为路易斯硬碱。含氧原子的冠醚通过路易斯酸碱作用成为钝化这些正电荷缺陷的理想配体。研究团队不仅探讨了冠醚中氧原子的作用，还研究了冠醚周围其他分子结构单元对于分子钝化效果的影响。通过深入理解这些冠醚如何作用于钙钛矿材料，研究提出了一系列新的分子设计思路，旨在提升基于冠醚的PSCs设备的性能和操作稳定性，推动钙钛矿太阳电池的技术发展。

首先给出了文章中所使用四种冠醚的分子结构，包括18-冠-6（18C6）、二苯并-18-冠-6 （DB18C6）、4'-4 " -5 " -二叔丁基二苯并-18-冠-6 （t-bu-DB18C6），以及4'-氨基苯并-18-冠-6 （N-B18C6），如图1。经过DB18C6处理后Pb 4f5/2峰和Pb 4f7/2峰向较低结合能方向移动了0.30 eV，表明了冠醚分子与钙钛矿表面离子的相互作用。此外， 136.9 eV和141.4 eV两个位置处的Pb⁰峰消失，表明DB18C6可以抑制PbI₂的分解或者将Pb⁰重新氧化成Pb²⁺。时间分辨光致发光谱（TRPL）得到DB18C6将载流子寿命显著提高到1.45 μs，证明了其缺陷钝化的能力。

为了了解冠醚钝化的机理，进行了第一性原理（DFT）计算。图2给出了FAPbI₃（001）和冠醚钝化表面的平衡构型。计算得到冠醚与钙钛矿表面的结合能（Eb）为t-bu-DB18C6@FAPbI₃（2.1 eV）> DB18C6@FAPbI₃（1.8 eV）> N-B18C6@FAPbI₃（1.6 eV）> 18C6@FAPbI₃（0.9 eV）。所有冠醚都能与钙钛矿表面结合，但结合能随着共轭作用的增强而增加，即随着18C6侧面苯环的加入，DB18C6与钙钛矿之间形成更多的化学键。此外，苯环的引入使冠醚上的π电子增加，从而增强了Pb-O的配位。因此，其他冠醚的Eb值显著高于18C6@FAPbI₃。值得注意的是，t-bu-DB18C6的结合能高于DB18C6的结合能Eb，而DB18C6在四种冠醚中钝化效果最好。这是由于t-bu-DB18C6诱导了钙钛矿禁带中的浅能级缺陷。

使用紫外光电能谱（UPS）对冠醚处理前后钙钛矿的能级进行了表征，如图3。结果表明，DB18C6修饰后钙钛矿的费米能级上移，诱导了有利能带弯曲，有助于电子的传输。此外，对添加PCBM层后的钙钛矿薄膜进行了瞬态吸收光谱（TRPL）和飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）测试，结果表明使用DB18C6处理后的钙钛矿薄膜具有更短的载流子寿命，证明了DB18C6促进了钙钛矿/PCBM界面的载流子提取。

最后对完整器件进行了缺陷态密度分析，如图4。空间电荷分布（DLCP）表明DB18C6处理后的器件缺陷密度从2.9 × 1015 cm^-3显著降低到 1.3 × 1015 cm^-3，意味着DB18C6处理后的器件电子俘获态密度显著降低。采用驱动级电容分析（DLCP）方法得到DB18C6修饰后的器件在钙钛矿/ETL界面缺陷密度为 6×1015 cm^-3，较低的界面缺陷密度表明DB18C6有效抑制了表面悬垂键的形成。此外，VOC损耗分析结果表明，DB18C6处理后将器件的非辐射复合损耗（ΔV3）从0.190 V显著降低到0.142 V，减少了25％的非辐射复合损耗。

通过第一原理计算结合光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）谱以及瞬态吸收光谱表征，我们探索了反式钙钛矿太阳电池中通过冠醚分子设计来修饰钙钛矿/电子传输层（ETL）界面的方法。考虑到钙钛矿中正电荷缺陷的刘易斯酸特性，冠醚是优秀的表面钝化剂，因其作为刘易斯碱具有丰富氧原子和富电子的π共轭苯环。此外，经DB18C6处理的钙钛矿降低了缺陷密度至1×1015 cm^-3（相比之下对照组为3 × 1015 cm^-3），并减少了25%的非辐射复合电压损失。我们提供了钝化机制的理解，并在基于NiOx的反式 PSCs中获得了23.3%的最高效率。未封装的PSCs在保存1224小时后保持了92%的初始效率，展示了卓越的长期稳定性。这种带有界面钝化的反式结构，为设计高效率与稳定的PSC提供了巨大潜力，同时促进了PSC的商业化。

深圳技术大学唐泽国副教授和北京工业大学郑子龙教授为通讯作者。