CEJ: Fe-N-C单原子活性位点催化效应助力梯度化SiOx/C实现高稳定性锂储能- 大数跨境

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CEJ: Fe-N-C单原子活性位点催化效应助力梯度化SiOx/C实现高稳定性锂储能

科学材料站

2023-11-25

导读：湖南理工学院万忠民教授、孔祥忠副教授/中南大学潘安强教授合作CEJ：Fe-N-C单原子活性位点催化效应助力梯度化SiOx/C实现高稳定性锂储能

文章信息

Fe-N-C修饰的梯度导电结构SiOx/C纤维网络用于高性能锂离子电池

第一作者：孔祥忠

通讯作者：孔祥忠*，万忠民*，潘安强*

单位：湖南理工学院，中南大学，新疆大学

研究背景

利用天然含硅生物质原料制备高性能硅基材料对生物质资源的绿色回收利用具有重要意义。然而，有机成分利用率低，杂质多等问题导致生物质硅负极成本高、性能衰减快，限制了其大规模应用。本研究通过一步法镁热还原结合静电纺丝策略将生物质衍生硅碳（SiOx/C-3）封装入单原子Fe-N-C修饰的碳纤维网络中(Fe-N-C/SiOx/C-3)。通过巧妙设计间接接触的生物质碳/SiO₂界面有效地利用了稻壳中的有机成分，避免了还原过程中SiC的形成。HAADF-STEM和XPS表征证实了Fe原子的存在和Fe-N配位键的形成。得益于梯度导电结构的碳质网络和Fe-N-C催化效应，Fe-N-C/SiOx/C-3具有优异的储锂性能。

文章简介

近日，湖南理工学院万忠民教授/孔祥忠副教授团队与中南大学潘安强教授团队合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Fe-N-C decorated fibrous network-wrapped biomass SiOx/C with gradient conductive structure for high performance Li-ion battery anodes”的文章。该文章通过一步法镁热还原结合静电纺丝策略，将生物质硅碳（SiOx/C-3）封装入Fe-N-C活性位点修饰的碳纤维网络中（Fe-N-C/SiOx/C-3）中。设计巧妙的间接接触生物质碳/SiO₂界面有效地利用了稻壳中的有机成分，并避免了镁热过程中非电化学活性SiC的形成。得益于独特的碳质网络和Fe-N-C的催化效应，Fe-N-C/SiOx/C-3表现出优越的锂存储特性（在0.1 A g^-1下循环250圈后，容量为832.6 mAh g^{^-1}）。即使在1 A g^-1条件下，电极循环1000圈后，容量仍可保持在602 mAh g^-1。非原位SEM和XPS测试表明，由内部生物质衍生碳和柔性碳质网络组成的梯度结构增强了复合材料的整体导电性和结构完整性。此外，Fe-N-C的催化作用有助于在充放电过程中快速形成富LiF相的稳定性固体电解质相（SEI）薄膜。组装的LiFePO₄‖Fe-N-C/SiOx/C-3 锂离子全电池显示出优异的电化学性能（在0.1A g^-1条件下循环100圈后达到106.5 mAh g^-1），这为开发高性能生物质衍生硅基负极和提高生物质资源利用价值提供了新思路。

稻壳为前驱体合成Fe-N-C/SiOx/C-3的合成示意图

本文要点

要点一：生物质碳和高聚物衍生碳网络共同构建梯度化导电结构

巧妙的设计设计了间接接触的生物质碳/SiO₂界面，抑制了还原过程中SiC的形成，充分的利用了稻壳的有机成分。通过静电纺丝法制备了具有梯度导电结构的Fe-N-C修饰纤维网包裹生物质SiOx/C的负极材料。Fe-N-C/SiOx/C-3由许多直径约为200 nm的纳米纤维组成，呈现出交叉互连的网络结构，其中直径约为500 nm的SiOx/C-3颗粒嵌入纳米纤维中，形成梯度导电结构。N和 Fe元素均匀地分布在碳纳米纤维中，这表明N和Fe元素分别来自聚合物（PAN）的热解和铁盐的分解。

图1. Fe-N-C/SiOx/C-3的 (a, b) SEM图像；(c, d) TEM图像；(e) HRTEM图像；(f) SAED图案；(g) HAADF-STEM图像；(h-k) EDS图像。

要点二：铁盐热分解和Fe-N-C原位转化构筑丰富的Li+的输运通道

计算表明，SiOx/C、NC/SiOx/C和Fe-N-C/SiOx/C的相应ID/IG值分别为0.94、0.99和 1.13，这表明PAN衍生的碳纳米纤维和生物质衍生的碳网络大多以无定形碳为主。Fe-N-C/SiOx/C复合材料的ID/IG值增加可能是由于Fe-N-C诱导碳纳米纤维产生结构缺陷。铁盐的分解和Fe-N-C形成Fe-N-C/SiOx/C-3具有更大的比表面积（181.1 m2g^-1）。位于401.2、400.8、399.6和398.5 eV的N 1s峰，分别代表石墨 N、吡咯烷 N、Fe-N 和吡啶N。

图2. 样品的 (a) XRD谱图；(b)拉曼光谱；(c) 热重分析；(d) 氮气吸附-解吸等温线；(e) BJH孔分布曲线；(f-j) Fe-N-C/SiOx/C-3的C-1s、Si-2p、Fe-2p和N-1s光谱。

要点三：梯度导电结构和Fe-N-C的催化效应助力电化学性能提升

Fe-N-C/SiOx/C-3在0.1 A g^-1下循环250圈后，容量为832.6 mAh g^-1明显高于其余对比样。在电流密度分别为为0.1、0.2、0.5、1和2 A g^-1时，比容量可分别保持在928、850、798、705和606 mAh g^-1，当电流密度恢复到0.1 A g^-1时，比容量可恢复到908 mAh g^-1具有良好的电化学可逆性。在大电流密度1 A g^-1下循环1000圈后，容量仍能保持602 mAh g^-1，具有良好的电化学稳定性。计算表明，相比于裸硅，Fe-N-C/SiOx/C-3的锂离子扩散系数提高了25倍。

图3. (a) Fe-N-C/SiOx/C-3在0.1 mV s^-1时的CV曲线；(b) Fe-N-C/SiOx/C-3的恒流充放电曲线；(c)主样和对比样在0.1 A g^-1时的循环性能；(d) 在0.1 ~ 2 A g^-1时的倍率性能；(e) N-C/SiOx/C-3和Fe-N-C/SiOx/C-3在1 A g^-1时的循环性能；(f) ESI图；(g) Z′与ω-1/2曲线；(h) 主样和对比样的Li扩散系数DLi+。

要点四：增强储锂机制与全电池应用

“双碳”结构阻止了SiOx和电解质之间的直接接触，而Fe-N-C的催化效应促进了LixSi相的解离，增强了其电化学可逆性。与LiFePO₄正极进行通过组装LiFePO₄‖Fe-N-C/SiOx/C-3全电池可以发现Fe-N-C/SiOx/C-3负极具有优异的实际应用潜力。LiFePO₄‖Fe-N-C/SiOx/C-3全电池的首周库伦效率为83.2%，能够在电流密度为0.1 A g^-1下循环100圈，容量仍然可保持在106.5 mAh g^-1。

图4. (a) Fe-N-C/SiOx/C-3的锂化/脱锂化机理；(b) LiFePO₄‖Fe-N-C/SiOx/C-3全电池示意图；(c) 恒流充放电曲线；(d) LiFePO₄‖Fe-N-C/SiOx/C-3全电池在0.1 A g^-1下的循环性能；(e) 照亮以HNIST阵列的全电池照片。

文章链接

Fe-N-C decorated fibrous network-wrapped biomass SiOx/C with gradient conductive structure for high performance Li-ion battery anodes

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147178

通讯作者简介

万忠民 教授简介：湖南理工学院机械工程学院教授，博士生导师，湖南省科技创新领军人才，湖南省杰青，“燃料电池技术”湖南省工程研究中心主任，湖南省工程热物理学会氢能专委会理事长。主要从事新能源材料、氢燃烧利用、燃料电池技术及系统集成应用等方面的研究。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、国家科技支撑计划、湖南省科技创新领军人才，湖南省重点研发计划，湖南省自然科学基金杰出青年基金等科研项目30余项；在Chemical Engineering Journal, Renewable and Sustainable Energy Reviews，Applied Energy，Energy Conversion and Management等期刊发表论文200余篇；申请/授权发明专利30余件；在国际会议、论坛等作大会报告和主题报告30余场次。万教授积极与产业界进行合作研究，目前的合作者包括中石化巴陵石化、三一重工、上汽集团、深圳燃气、北斗航天、北京亿华通等企业。拥有由20余名核心成员组成的氢能技术研究团队，获第19届“湖南青年五四奖章集体”表彰。

孔祥忠 副教授简介：湖南理工学院机械工程学院教授，研究生导师，湖南省科技人才托举工程项目托举对象，湖南省普通高等学校青年骨干教师，材料成型及控制工程教研室主任。2018年获中南大学材料物理与化学博士学位，主要研究方向为：微纳能源材料的设计、合成及器件性能研究，涉及锂/钠/锌离子电池、燃料电池、电催化制氢等领域。主持国家重点研发计划子课题1项、国家自然科学基金1项、湖南省自然科学基金1项，湖南省教育厅优秀青年项目、教育部产学合作协同育人项目等省部级及横向课题10余项；以第一作者或通讯作者在Science Bulletin、Chemical Engineering Journal、Inorganic Chemistry Frontiers.、Science China Materials等国内外期刊上发表SCI论文16篇；申请/授权国内发明专利7项。

潘安强 教授简介：中南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家高层次青年人才，湖南省科技创新领军人才，湖湘青年英才，湖南省杰青，中南大学升华学者特聘教授、材料物理系主任、材料学科学位评定委员会委员。中国材料研究学会青年委员会第八、第九届理事，湖南省硅酸盐学会理事。目前主持和参与了国家高层次人才项目、国家高新技术发展计划（863）项目、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目，湖南省科技创新领军人才，湖南省重点研发计划，湖南省自然科学基金杰出青年基金、教育部新世纪优秀人才等项目10余项；主持中伟新能源，电子十三所等横向课题4项。在 Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy., Energy Storage Materials等国际期刊上发表论文180余篇，H指数63，授权发明专利>20项，参加国内外会议并作邀请报告30余次。

课题组介绍

湖南理工学院“氢能技术”研究团队：团队以万忠民教授为核心，拥有教师20余人，研究生80余人，其中湖南省科技创新领军人才、省杰青、省科技托举人才工程托举对象等省级人才8人，是湖南省最早研究氢燃料电池的科研创新团队之一，建有领域唯一省级科研平台“燃料电池技术”湖南省工程研究中心。团队主要围绕氢能开发利用及氢燃料电池领域，立足解决行业重大实际问题，开展先进新能源材料制备技术、绿色制氢技术、超薄金属双极板流场设计与制造技术、高性能膜电极制备技术、氢燃料电池电堆系统集成及控制技术、废旧氢能装备高值再生技术等研究，技术成果已达国内领先水平。开发了拥有自主知识产权的高能量密度燃料电池电堆、潜器及无人机用燃料电池动力系统、通信基站备用电源、军用便携式电源、家用燃料电池冷热电联供系统、燃料电池观光车等。近年来，团队承担“氢能专项”国家重点研发计划课题（1870万）、国家科技支撑计划项目、国家自然科学基等国家级项目20余项，湖南省科技创新领军人才、湖南省杰出青年基金、湖南省重点研发计划、湖南省自然科学基金等省部级项目60余项，科研经费超5000万元，在Applied Energy、Journal of Power Sources、Energy Conversion and Management、Renewable and Sustainable Energy Reviews、Chemical Engineering Journal、International Journal of Hydrogen Energy、Energy等国内外期刊发表SCI论文300余篇，申请/获批国家专利80余项。此外，课题组学生多次获得研究生国家奖学金、研究生学业一等奖学金等，欢迎有梦想的年轻人加入我们的团队！