苏岳锋教授、陈来副教授， CEJ观点：原子钉桥连实现多功能集成表界面——改善无钴富锂正极高倍率稳定性

第一作者：苏岳锋，赵佳雨

通讯作者：陈来*

单位：北京理工大学，北京理工大学重庆创新中心

富锂锰基氧化物(LMR)因其成本优势、惊人的容量和高能量密度而成为下一代锂离子电池的理想正极材料。然而，恶劣界面环境中较差的电化学动力学和结构稳定性导致电压/容量持续衰减和较差的倍率性能，阻碍了LMR材料的大规模商业应用。本篇工作利用含铝中间层在热处理过程中的双向扩散，引入铝原子钉作为桥连中心，原位构建Al注入层与外延快离子导体层兼具的集成表面，协同提高材料的电子/离子导电性，使材料在高倍率仍能表现出高容量与高稳定性。同时，我们以此材料为模型，系统总结了具有倍率依赖的失效机理和对应的集成界面优化机理，这一关键方法为商业化应用高能量密度和长寿命锂离子提供了可行思路。

近日，来自北京理工大学的苏岳锋教授和陈来副教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Atomic pins bridging integrated surface to assist high-rate stability for Co-free Li-rich cathode”的研究性文章。该工作提出了原子钉辅助集成表面重构策略以提高正极材料在高倍率下的循环稳定性，同时总结了无钴富锂正极在不同倍率下的失效机制，为满足不同条件下运行的商用电池需求。

富锂正极存在的循环稳定性和倍率性能差等问题，多是由于界面稳定性较差，表面改性已被证明是解决界面问题较为有效的方法。因此在本研究中，开发了原子钉辅助集成表面重构(AISR)策略，在富锂锰基正极（LMNO）颗粒表面同步引入杂原子表面掺杂(Al)和集成快离子导体外延层 (LiTi₂(PO₄)₃/Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃)。在溶液中，含Al牺牲层粘附在LMNO的表面(图2b)。在高温处理时，牺牲层中的Al3+离子将被注入材料晶格中并向外生长以形成LATP外延层。受益于Al–O较强的共价键和缩小的带隙，内部的Al注入层(伴有改善的电子导电性)赋予了材料结构稳定性并增强氧化还原活性。同时，外部LATP外延层有利于Li+的传输，并减少了正极颗粒和电解液之间不利的界面副反应。值得注意的是，Al牺牲层的这种“三明治式”双向扩散是重构具有界面适配的集成表面结构的关键点。

为验证材料的离子导电性和电子导电性协同作用，进行了GITT、不同扫速的CV以及EIS测试。通过GITT测试可以看出Li₂MnO₃活化阶段的锂离子扩散系数最低，是充电过程的动力学速控步，与LMNO相比，改性后样品具有更高的锂离子迁移系数和较小的极化。不同扫速的CV测试也符合上述验证，改性样品具有更优异的锂离子传输。通过不同循环结束的阻抗测试分析，改性样品具有明显较小的电子转移阻抗和锂扩散。上述测试共同说明重构的集成表面促进了LMNO正极的电荷转移和锂离子传输。

对改性前后材料进行了不同倍率的循环测试，以探究其不同测试条件下的性能衰减机制。通过对其容量贡献、电压衰减以及氧化还原对的变化分析，得出如下结论：（1）低倍率下的性能退化表现出时间积累效应，主要来自于长时间不利的界面副反应对结构的破坏。而在高倍率下，由于快速的脱嵌锂反应，严重的结构退化是不均匀的，并且在循环初期发生。在高倍率循环过程中，由于极化的增强产生更大的电压降。锂含量在颗粒中的不均匀性和过电位促进了相变的发生。（2）原子钉的引入激活了Mn的氧化还原，减少了O的电荷补偿，但不增加外层保护辅助的情况下，电化学性能难以维持。

本工作提出了一种原子钉辅助集成表面重构(AISR)策略，内部调控阴阳离子氧化还原与电子电导率，外部提高界面结构稳定性以及电子电导率，内外兼修是综合提高电化学性能的良策。此外，本工作利用原子钉实现了NASICON型快离子导体在正极表面的外延生长，提高正极材料的电子和离子电导率。这种晶格适配的连接方式减少了物理接触带来的界面问题，为在全固态电池中应用富锂正极提供了新的可能性。

Atomic pins bridging integrated surface to assist high-rate stability for Co-free Li-rich cathode

陈来，北京理工大学材料学院副教授、博士生导师，入选第四届中国科协青年人才托举计划、北京市科技新星计划。目前主要从事锂离子二次电池及其它电化学储能材料与器件的研究，重点研究方向为锂离子电池用富锂正极材料、高镍正极材料及高比能锂离子二次电池等。作为负责人主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上及青年项目、宜宾市科技局揭榜挂帅项目等项目10余项；作为主研人员参与973计划、国家重点研发计划“新能源汽车”试点专项等项目。自2013年起在Advanced Materials，Materials Today，Nano Energy，Energy Storage Materials等国际刊物发表SCI论文60余篇；受理国家发明及实用新型专利65项，已授权32项；出版专著3部。

苏岳锋，北京理工大学材料学院教授、博士生导师，北理工重庆创新中心新材料院士中心平台责任教授。2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，资助领域为新材料领域。主要从事绿色二次电池及先进能源材料的研究，作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目2项，主持国家重点研发课题1项，国际合作项目1项，参研973项目、“新能源汽车”重大专项、国家自然科学基金项目等多项。以通讯作者身份在Advanced Materials，Nano Energy，Energy Storage Materials，Nano Letters，Journal of Materials Chemistry A 等刊物发表SCI论文90余篇，申请国家发明专利近60项，授权国家发明专利30余项。

课题组以吴锋院士为学术带头人，团队隶属于“环境科学与工程”北京市重点实验室和“动力电池及化学能源材料”北京高等学校工程研究中心两个主要从事绿色能源材料及材料电化学研究的省部级科研平台。团队多年来一直从事绿色储能材料的基础研究以及相关电化学应用体系的技术开发，在绿色二次电池体系的开发及相关材料的研究方面先后承担了国家“973”计划、“863”计划、国家重点研发计划等多项重大项目，在相关领域积累了丰富的科研经验。

吴锋院士为中国工程院院士、国际欧亚科学院院士、亚太材料科学院院士；北京理工大学杰出教授、校学术委员会副主任，校务委员会成员，求是书院院长，材料学院首席教授，博士生导师，北京电动车辆协同创新中心首席科学家、清洁能源与动力领域主任，兼任国家高技术绿色材料发展中心主任，中国电池工业协会副理事长，教育部科技委委员，中国兵器工业集团科技委委员，国家工信部新能源汽车准入专家委员会委员，中国电动汽车百人会理事会成员，被国家科技部聘为国家重点基础研究（973）计划新型二次电池项目连续三期的首席科学家（2002-20019）；任Science合作期刊Energy Material Advances主编。吴锋院士长期从事新型二次电池与相关能源材料的研究开发工作，主持了多余项国家和国防科研项目，讲授过的课程有《物理化学》，《催化原理》，《绿色能源材料导论》等。发表SCI收录论文600余篇，获发明专利授权100余项；主编出版学术著作2部，参编多部；作为第一完成人，获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖各1项，获得何梁何利科学与技术进步奖和国家科委、国防科工委联合颁发的863计划重大贡献一等奖、国家科技部授予的863计划突出贡献奖等16项省部级科技奖；获得国际电池材料学会（IBA）科研成就奖、国际电化学学会（ECS）电池技术成就奖，国际车用锂电池协会（IALB）首次颁发的终身成就奖、中国储能杰出贡献奖。

1.  层状氧化物正极（主要为高镍正极、富锂正极）的新材料研发

2.  储能电池加速老化技术及寿命预测分析

课题组拟招聘科研助理（博后）2-3 名，具有锂电材料（正极材料优先）相关研究背景者优先。课题组将全力协助团队成员申请国家级、院级科研基金，以及北京市、重庆市、宜宾市等地方人才计划补助。欢迎感兴趣的伙伴随时咨询：邮箱 chenlai144@sina.com

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