郑州大学徐晶副教授联合悉尼科技大学汪国秀教授、孙兵研究员 AM：水系锌金属电池电学调控机制：从静电作用到电场调控

水系锌金属电池是一种有前景的安全储能系统，近年来受到广泛关注。然而，锌金属负极面临着严重的枝晶生长、析氢、表面钝化和缓慢的反应动力学等问题，这阻碍了锌金属电池的实际应用。很多专家从界面修饰、优化电极结构、电解质添加剂等不同角度，对锌金属电池进行了全面总结。但是，显著影响Zn²⁺离子迁移和沉积行为背后的基本电学机制尚未被详细分析。在这篇综述中，我们首先讨论了与电学相关的静电排斥/吸引对Zn²⁺离子迁移、去溶剂化和沉积行为的作用，其次全面总结了促进Zn²⁺离子扩散和均匀沉积的电场调控策略，其中包括增强和均匀电池内部的电场，以及施加外部磁场/压力场/热场与电场耦合。本文通过对电学机制的分析，为后续锌金属电池的探索提供了新的研究思路。

近日，郑州大学徐晶副教授联合悉尼科技大学汪国秀教授、孙兵研究员，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Understanding the Electrical Mechanisms in Aqueous Zinc Metal Batteries: from Electrostatic Interactions to Electric Field Regulation”的文章。全面总结了与电学相关的静电作用和电场调控对水系锌金属电池中Zn²⁺离子迁移和沉积行为的影响，并陈述了其挑战和前景。

1）静电排斥：两种不同离子之间的相互作用是范德华力和双电层排斥力的叠加结果，在初级最小值（Wp）处具有最强的吸引力和最密集的沉积。对于ZnSO₄电解质中的电化学锌沉积物，从次最小值（Ws）到一次最小值的最大能垒（ΔW）太高而无法克服，导致Zn以松散的形式沉积。通过在电解液中引入高价离子可以显著降低Zn沉积物上的净电荷量，进而有效地削弱Zn沉积物之间的静电排斥，促进了Zn沿着002晶面的形成致密沉积形貌。

2）静电屏蔽：在Zn²⁺沉积过程中，由于裸Zn负极表面存在较多突起，形成“尖端效应”，突起处聚集的大量电子吸引Zn²⁺离子迁移积累和沉积，导致严重的枝晶生长。首先可以通过使用电解质添加剂来对突起处形成“静电屏蔽”，迫使Zn²⁺离子向平坦区域迁移。其次，还可以通过优化电极结构来达到这一目的。

3）欧姆接触界面：半导体材料，如CeO₂、Nb₂O₅、SrTiO₃和SiC，可以用作负极保护层材料，并在Zn负极和保护层之间构建欧姆接触界面，从而在半导体涂层中形成电子富集区，并促进Zn²⁺离子的迁移。需要注意的是，只有当半导体的功函数大于Zn金属负极并且两者发生接触时，Zn金属中的电子会逃逸到半导体层中形成电子富集区，这个区域通过静电吸引作用促进Zn²⁺离子向Zn负极高速均匀地迁移。

4）有极性官能团或负电荷的保护层：在Zn负极表面构建具有极性官能团（羟基、羧基等）或负电荷的多功能保护层，可以通过静电作用诱导Zn²⁺离子的均匀迁移，提高离子传输速率，并排斥SO₄^2-阴离子、H₂O分子，显著抑制副反应。

要点二：正极和负极之间的电场调控策略

1）增强电场强度：锌在负极/电解质界面的沉积过程是一个离子耗尽和扩散的动态平衡过程。通常Zn离子主要以溶剂化的（Zn（OH₂）₆）²⁺的形式存在，这种现象显著导致在Zn沉积期间的高电荷转移电阻和缓慢动力学。介电材料（ZrO₂、SiO₂、TiO₂、BaTiO₃等）可以响应外部电场，然后极化产生内置的定向电场，从而增强局部电场，Zn²⁺离子的迁移速率也显著增加。此外，还可以通过在Zn负极表面构建致密的“高曲率尖端”来增强局部电场。

2）均匀电场强度：电池内部的电场是诱导Zn²⁺离子在两个电极之间迁移的驱动力，这对Zn²⁺离子的扩散和沉积起着至关重要的作用。“尖端效应”增加了锌负极突起处的电场强度，并削弱了其他区域的电场强度。这种不均匀的电场分布加剧了Zn²⁺离子在突起区域的聚集和沉积，形成枝晶。均匀的电场分布可以显著抑制枝晶生长。可以通过优化电极结构、降低电流密度来实现更均匀的电场分布。

3）多场耦合：当电化学过程在磁场的作用下进行时，电场与磁场的耦合会引起液体电解质的对流，从而产生磁流体动力学（MHD）效应，有利于在Zn负极表面形成较为平整的沉积形貌。此外，电池内部形成的压力场与电场的耦合效应也对抑制枝晶生长有显著影响。金属离子在金属负极上的沉积和成核行为也明显依赖于温度，温度是影响离子扩散系数和电荷转移系数的重要热力学因素。

4）电势梯度：Zn²⁺离子通过负极保护层的高迁移速率在抑制枝晶生长和降低浓差极化方面起着重要作用。因此，在锌负极的保护层内建立必要的电势梯度以促进Zn²⁺离子的迁移是至关重要的。

锌金属负极的一些关键挑战，包括枝晶生长、腐蚀钝化、析氢反应和缓慢的反应动力学，严重阻碍了锌基电池的商业应用。从电极材料和电解质的优化、电极界面的改性和隔膜的设计等方面已经取得了各种效果。全面的基础研究以揭示Zn成核和生长行为的机制对于实现高性能锌金属电池至关重要，特别是需要充分理解这些改进策略背后的电学机制。首先，负极表面的静电作用有助于调节锌的配位环境、Zn²⁺的传输速率和迁移方向。同时，正极和负极之间电场的强度和均匀性对Zn²⁺离子的扩散、成核和生长动力学至关重要。

尽管从电学机制的角度研究已经取得最新进展，但仍有一些改进的空间，如下所述：

1）改变双电层（EDL）之间的静电斥力来调节沉积行为的策略需要更多地被关注，并且还需要开发成本低、稳定性好的电解质添加剂。此外，还可以考虑其他方法，例如在Zn沉积物上原位形成保护层以减少静电排斥作用。

2）通过增强电场强度来提高离子迁移速率的研究有限。与单价Li⁺离子或Na⁺离子相比，由于形成了强溶剂化鞘，Zn²⁺离子沉积的反应动力学较慢。低Zn²⁺离子扩散速率显著影响锌金属的速率性能。介电材料诱导的极化电场为Zn²⁺离子提供了可控的成核位置，并促进了快速的离子动力学。目前，只有少数介电材料被用于在锌负极上形成保护层。应探索对水系电解质具有良好润湿性和优异亲锌性能的其他介电材料。

3）用于高性能Zn电池的多场调节策略的没有受到太多关注。先前的研究集中在使用磁场发生器或磁铁在电池外部施加磁场，当磁场与电池内部电场耦合时，会产生磁流体动力学（MHD）效应。然而，这种策略很难在实际中应用。对于锌金属负极，也应深入研究采用压力或热场的其他策略与电场实现耦合。

4）影响Zn金属负极性能的其他关键因素还包括热力学稳定性、电化学活性和其他物理性质。

“Understanding the Electrical Mechanisms in Aqueous Zinc Metal Batteries: from Electrostatic Interactions to Electric Field Regulation”

徐晶 副教授简介：毕业于悉尼科技大学，获博士学位。现任郑州大学电气与信息工程学院副教授，硕士生导师。研究方向包括固态电池、锂硫电池和废电池回收。目前发表30多篇期刊论文，包括Science Advance, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy, Energy Storage Mater.等。

孙兵 研究员简介：毕业于澳大利亚悉尼科技大学。目前任职悉尼科技大学清洁能源技术中心高级讲师。主要研究方向为锂金属电池和钠金属电池的新一代电池材料和技术的开发。获得Australian Research Council (ARC) Discovery Early Career Researcher Award 和 ARC Future Fellowship等项目。

汪国秀 教授简介：澳大利亚悉尼科技大学数学与物理科学学院杰出教授，悉尼科技大学清洁能源研究中心主任，欧洲科学院院士，英国皇家化学会会士，国际电化学学会会士。全球化学和材料学科高被引科学家。研究方向包括锂离子电池、锂空气电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器、储氢材料、燃料电池、石墨烯和MXene等二维材料以及单原子催化。目前已发表690多篇SCI论文，h-index：148，出版物被引用超过73000次。

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