耿建新教授，CEJ：使用费米能级来预测单原子催化剂在硫正极反应中的电催化活性

第一作者：孟晓冬

通讯作者：耿建新*

单位：天津工业大学

硫的理论储锂容量高达1675 mA h g^-1，而且还具有储量丰富和对环境友好的优点，因此，锂硫电池被认为是最具潜力的储能系统之一。然而，硫正极中多硫化物的穿梭效应以及缓慢的反应动力学限制了锂硫电池的实际应用。近年来，基于单原子催化剂（SACs）的优势，各种过渡金属SACs已被用于锂硫电池。但是，缺乏对引入SACs的电催化活性的预测及内在机制的解析。因此，利用内在电子信息来预测SACs的电催化活性有助于在锂硫电池中的SACs设计与选择。本工作中，通过对比不同SACs的费米能级，成功预测了SACs在硫正极中的催化活性。这种方法论提供了一种快速高效预测SACs在电催化系统中催化活性的方式。

近日，天津工业大学的耿建新教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Using the fermi level as a predictive indicator of the electrocatalytic activities displayed by single-atom catalysts in sulfur cathode reactions”的文章。该文章利用金属卟啉和石墨烯之间的相互作用，将金属单原子负载到石墨烯表面，通过高温热处理得到了具有相似配位结构的单原子催化剂，记为M-NG (M = Mn， Ni， Cu，or Zn)。SACs与各种硫物种之间的吸附作用对电催化效果至关重要。SACs和硫物种通常被视为电子的受体和供体，其结合能一定程度取决于电荷转移量。如图1所示，SACs和硫物种在接触之前，二者的费米能级和HOMO能级存在差异；接触过程中，硫物种的电荷转移至SACs，最终二者形成一个新的费米能级。我们推测硫物种的HOMO能级和SACs的费米能级之间的差异越大，二者的结合能越高，最终SACs表现的催化活性更优异。

为了防止金属原子在高温热处理过程中聚集形成团簇或更大的纳米颗粒，作者以金属卟啉为金属源，利用卟啉络合物中的MN键有效地防止了在高温热处理过程中金属键的形成。通过卟啉络合物与前驱体氧化石墨烯之间的π-π作用和静电吸引作用，成功将金属原子负载到石墨烯的表面上（图2a）。以Ni-NG为例，如图2b-d所示，通过球差透射电子显微镜（AC-STEM）观察，发现Ni原子以单分散的状态分布在石墨烯表面，X-射线吸收精细结构（XAFS）谱表征显示，Ni-NG中的Ni与N形成配位，并呈平面对称状态，最终的拟合结果表明，Ni的配位数为4。其他几种材料中金属的配位结构与Ni的配位结构一致，均为M-N4结构。因此，该合成策略能够可控设计SACs的配位结构，具有模块化和可扩展性。

如图3所示，通过紫外光电子能谱测试以及S的K-edge的X射线吸收近边结构（XANES）谱图分析表明，SACs的费米能级越低，其对硫物种吸附能力越强。

利用三电极测试以及硫化锂沉积测试表征了NG、Mn-NG和Ni-NG对硫物种氧化还原反应的催化作用。实验结果表明，Ni-NG具有最高的氧化还原峰电流、最快的锂离子扩散系数以及最高的硫化锂沉积容量，说明具有最低费米能级的Ni-NG对硫物种的氧化还原具有最好的催化活性。

Using the fermi level as a predictive indicator of the electrocatalytic activities displayed by single-atom catalysts in sulfur cathode reactions

耿建新教授简介：博士，国家高层次人才特殊支持计划领军人才入选者，天津工业大学教授、博士生导师，目前任材料科学与工程学院院长。2004年，毕业于中国科学院长春应用化学研究所，高分子化学与物理专业。在韩国、美国从事博士后及研究助理教授工作。独立开展科研工作以来，获得中科院“百人计划”项目资助并在终期评估中被评为优秀；入选国家高层次人才特殊支持计划领军人才、科技部创新人才推进计划中青年科技创新领军人才；获得江苏省“双创计划”等人才计划。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等SCI收录期刊上发表学术论文100余篇。以第一发明人申请中国发明专利18项（已获授权10项）、PCT专利1项。撰写学术专著1章。主要从事聚合物复合材料和纳米能源材料等领域的研究工作，在碳纳米材料表面修饰、聚合物/碳纳米材料复合物设计与合成、电化学储能技术等方面取得了多项创新研究成果。