重庆大学党杰教授、吕学伟教授，SMALL观点：高性能电解水制氢催化剂设计：一种综合评估策略

第一作者：汪锰，马万森

通讯作者：党杰*

单位：重庆大学材料科学与工程学院/钒钛冶金及新材料重庆市重点实验室

开发非贵金属高效制氢电催化剂对于降低制氢成本至关重要。本文提出了一种综合考虑氢吸附/解吸和脱氢动力学计算化学指标的策略，以评估电催化剂的析氢性能。在该策略的指导下，通过双过渡金属掺杂策略构建了一系列催化剂。密度泛函理论（DFT）计算和电化学实验证明，钴钒共掺杂的 Ni₃N 是碱性电解水制氢的理想催化剂。具体来说，钴钒共掺杂 Ni₃N在碱性电解质和碱性海水中分别只需要 10 mV 和 41 mV 的电压，就能达到 10 mA cm^-2 的电流密度。此外，它还能在 500 mA cm^-2 的工业大电流密度下长期稳定运行。重要的是，这一评估策略被扩展到单金属掺杂的 Ni₃N，并发现它仍然具有显著的通用性。这项研究不仅提出了一种用于碱性电解质/海水电解的高效非贵金属基电催化剂，还为高性能电解水催化剂的设计提供了重要策略。

近日，来自重庆大学的党杰教授、吕学伟教授等人，在国际知名期刊SMALL上发表题为“Designing Efficient Non-Precious Metal Electrocatalysts for High-Performance Hydrogen Production: A Comprehensive Evaluation Strategy”的文章。该文章提出了一种综合考虑氢吸附/解吸和脱氢动力学计算化学指标的策略，并在该策略的指导下，构建了一系列高性能非贵金属基电催化剂。此外，该策略的普适性也得到推广与验证。

首先计算了不同催化剂的H吸附能、H₂O吸附和解离能、不同催化剂的DOS和PDOS以及相应的d带中心、电荷密度差等。将计算结果采用雷达图进行归一化展示，发现Co,V-Ni₃N具有最佳的理论HER电催化活性。

局部态密度计算表明，Co、V 的掺杂元素与Ni₃N的Ni、N轨道之间存在很强的轨道重叠，这有效地证明了 Co、V与Ni₃N衬底之间存在很强的相互作用。此外，N元素对DOS的贡献最小，而 Co,V-Ni₃N 中的 Co 和 V 元素对 DOS 有显著影响。在费米能级附近的所有 Ni-3d、Co-3d 和 V-3d轨道中，Ni-dxy、Co-dz2 和 V-dxz 轨道的电子态强度更大，对 Co,V-Ni₃N 的 DOS贡献最大。通过分析Co，Cr-或 Cr，V-Ni₃N的DOS和轨道，可以得到类似的结果，即过渡金属掺杂可以调节电导率并进一步提高电化学活性。

对于Co、V-Ni₃N，探讨了H* 的s轨道与Ni、Co和V的d轨道的PDOS。H-s/Ni-dxy、H-s/Ni-dyz、H-s/Ni-dx2、H-s/V-dxy、H-s/V-dz2和 H-s/V-dxz的耦合都很强，但 H-s 与 Co-d 的耦合可以忽略不计。考虑到 Ni 原子与 V 原子的比例为 90/5，吸附的 H-s 应主要与 Ni-dxy、Ni-dyz 和 Ni-dx2相互作用，这意味着吸附的H主要在 Ni 位点上。上述轨道分析表明，过渡金属的掺杂调整了催化剂表面的氢吸附位点。

采用水热与氮化的手段合成一系列双掺杂催化剂。所合成的Co,V-Ni₃N呈现出明显的纳米薄片阵列，进而暴露出更多的活性位点，有利于电催化反应的高效进行。

XPS图谱中，Ni 2p和N 1s光谱中峰值位置的移动表明 Ni 周围的电子转移到了N，这反过来又导致 Ni+ 失去电子并转化为 Ni²⁺。在 HER 过程中，Ni₃N 的活性位点是 Ni 阳离子，Ni²⁺ 在加速 HER 的动力学速率方面发挥了作用。因此，可以认为掺杂促使催化剂活性位点暴露，进而提高了 HER 活性。此外，掺杂过渡金属后，Co、V-Ni₃N 的信号在 EPR 光谱中明显增强和变宽，表明其缺陷浓度增加。UPS图谱中，Co,V-Ni₃N 的 eΦ 最低。eΦ 的降低促进了催化剂内部的电子转移，从而提高了 HER 活性，这与理论计算结果一致。Co,V-Ni₃N 的 EV 值最大，价带最大值的增加表明过渡金属掺杂后电催化剂的 ΔG 变小，从而促进了中间产物和 H2 的解吸。进一步采用同步辐射测试证明了钴和钒的成功掺杂以及配位环境。

所制备的催化剂展现出可与贵金属催化剂媲美的析氢活性。Co,V-Ni₃N在碱性电解质和碱性海水中分别只需要 10 mV 和 41 mV 的电压，就能达到 10 mA cm^-2 的电流密度。此外，它还能在 500 mA cm^-2 的工业大电流密度下长期稳定运行。

将该策略推广到不同单一过渡金属掺杂Ni₃N的体系中，发现与其他单一过渡金属掺杂的Ni₃N相比，V-Ni₃N表现出优异的 ΔGH*、水解离能和导电性。在综合评估中，V-Ni₃N 在雷达图中的面积最大，这表明它具有理论上最佳的HER催化活性。而在电化学测试中，V-Ni₃N 的HER过电位最低，动力学也最优。这充分说明该评价体系是合理而有意义的，有助于我们高效地筛选出优秀的析氢催化剂，加速下一代制氢催化剂的开发。

Designing Efficient Non-Precious Metal Electrocatalysts for High-Performance Hydrogen Production: A Comprehensive Evaluation Strategy

党杰，重庆大学教授/博导，国家自然科学基金优秀青年基金、霍英东教育基金会高等院校青年教师基金获得者，入选中国科协青年人才托举工程；获教育部科技进步一等奖、全国高校冶金院长奖、四川省冶金青年科技奖、中国有色金属工业科学技术奖一等奖等奖励。主要从事氢及氢冶金、资源高值化利用方向的研究工作。主持国家自然科学基金3项、国家重点研发计划青年科学家项目任务1项、国家重点研发计划项目子课题2项、省部级及企业联合攻关项目10余项。以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、J. Energy Chem.、Small等刊物共发表SCI论文60余篇，授权发明专利30件。担任Transactions of Nonferrous Metals Society of China、中国有色金属学报、中国冶金、钢铁钒钛等期刊编委/青编委。任中国金属学会冶金物化分会委员、铁合金分会委员，中国再生资源产业技术创新战略联盟专委会委员、河北省钒钛产业技术研究院专家指导委员会委员等。

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