清华大学陈晨教授Small：高分散的超小粒径高熵合金纳米颗粒用于酸性介质中电催化高效氧还原

第一作者：匡华艺

通讯作者：陈晨*

单位：清华大学

高熵合金(HEAs)由于其独特的性质和优异的催化活性在催化领域引起了广泛的关注。与传统合金不同，HEAs由五种或更多元素组成，具有灵活的组分可调性，并表现出高熵效应、鸡尾酒效应、缓慢扩散效应和晶格畸变效应等特征。除了组分调控外，对HEAs的形貌控制也会提升催化材料的活性。从合成单金属纳米颗粒（NPs）和由2-3种元素组成的传统合金NPs催化剂的经验来看，减小颗粒尺寸、增加比表面积可以暴露更多的高活性位点，从而提高贵金属利用率、增强催化活性。因此，合成超小粒径HEAs NPs是设计高效催化剂的一种可行且有前景的策略。然而，由于HEAs固有的热力学不稳定性，合成超小粒径(< 3nm)的HEAs NPs仍然是一个重大挑战。

近日，来自清华大学的陈晨教授在国际知名期刊Small上发表题为“Highly Dispersed Ultrasmall High-Entropy Alloys Nanoparticles as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction in Acidic Media”的文章。该工作提出了一种简单的一锅法，在160℃的温和条件下合成了高分散的超小（约2 nm）PtCuGaFeCo HEAs NPs。PtCuGaFeCo NPs对氧还原反应(ORR)具有良好的催化活性。在0.1 M HClO₄中相对于可逆氢电极(RHE)的半波电位达到0.88 V，质量活性和比活性分别约为工业Pt/C催化剂的6倍和4倍。本研究为制备超小粒径HEAs NPs提供了一种简单可行的合成策略，并拓展了其作为高效电催化剂的应用前景。

研究人员采用一锅法制备了PtCuGaFeCo HEAs NPs。在合成过程中，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，选择Fe(acac)₃、Co(acac)₃、Ga(acac)₃、Cu(acac)₂和K2PtCl6作为金属前驱体，乙二醇（EG）作为溶剂。高分辨电镜显示合成的PtCuGaFeCo NPs高度分散且具有约2 nm的超小直径。HAADF-STEM元素图谱结果表明，Fe, Co, Ga, Cu和Pt均匀分布于PtCuGaFeCo NPs中，证实了超小粒径HEAs NPs的成功合成。XRD谱图在40.6°、46.8°、68.7°和82.9°处有明显的峰，分别对应于(111)、(200)、(220)和(311)晶面。这些峰表明PtCuGaFeCo NPs具有面心立方(fcc)晶体结构，没有明显的相偏析。值得注意的是，与Pt相比，峰位置向右移动，表明在Fe, Co, Ga和Cu的掺入后晶格间距减小。

将合成的PtCuGaFeCo HEAs NPs负载在XC-72碳载体上并在0.1 M HClO₄溶液中进行电化学测试，结果显示PtCuGaFeCo NPs对ORR具有良好的催化活性，相对于RHE的半波电位达到0.880 V，与商用20% Pt/C催化剂(0.849 V)相比，表现出31 mV的正位移。此外，通过与PtCuGa NPs和Pt NPs比较可以发现，金属种类数量的增加导致ORR E1/2相应增加，表明实现高熵对性能增强有显著影响。PtCuGaFeCo NPs对ORR的Tafel斜率为55 mV dec^-1，略小于Pt/C (60 mV dec^-1)。将动力学电流归一化得到了质量活性（MA）和比活性（SA），PtCuGaFeCo HEAs NPs的MA和SA分别约为商业20% Pt/C催化剂的6倍和4倍。通过氢欠电位沉积(HUPD)测量PtCuGaFeCo NPs的电化学活性表面积(ECSA)为143 m² g^-1pt，超过了Pt/C (102 m² g^-1pt)，从而证实了超小尺寸对活性位点暴露的优势。

X射线光电子能谱（XPS）表明，与Pt相比，PtCuGaFeCo和PtCuGa NPs的Pt 4f结合能向更高的值移动，可能是由于FeCoGaCu上的部分电子转移给了Pt。配体效应会使Pt d带中心下移，降低Pt与氧中间体之间的结合亲和力。近边吸收光谱（XANES）显示，PtCuGaFeCo NPs和PtCuGa NPs的光谱形状与Pt箔相似，表明PtCuGaFeCo NPs和PtCuGa NPs中的Pt都处于金属态。拓展边吸收光谱（EXAFS）显示，PtCuGaFeCo NPs和PtCuGa NPs光谱中的峰与Pt箔相比明显左移，表明PtCuGaFeCo NPs (2.35 Å)和PtCuGa NPs (2.39 Å)的金属-金属键长度与Pt箔(2.55 Å)相比明显减小。这一观察结果证实了非贵金属掺入引起的压缩应变，这与XRD数据一致。此外，PtCuGaFeCo NPs中的峰值强度相对于PtCuGa NPs降低，表明Fe和Co元素的加入稀释了合金中的Pt。综上，该催化剂优越的ORR性能可归因于配体效应、压缩应变和Fe、Co、Ga和Cu的掺入所产生的高熵效应。

本工作中，作者成功地在温和条件下用简单的一锅法合成了高分散和超小粒径的PtCuGaFeCo HEAs NPs。该催化材料在酸性介质中表现出良好的ORR活性。相对于RHE的半波电位达到0.88 V, 质量活度和比活度分别约为工业Pt/C催化剂的6倍和4倍。XPS和XAS分析证实，该催化剂优越的ORR性能可归因于配体效应、压缩应变和Fe、Co、Ga和Cu的掺入所产生的高熵效应。此外，粒径效应在提高催化活性方面也起着重要作用。本研究为制备超小粒径HEAs NPs提供了一种简单可行的新思路，实现了对电催化剂本征活性和活性位点数目的同步调控及提升，并深入了解超小粒径高熵合金纳米颗粒的特性，为推动高熵材料的设计开发做出了具有借鉴意义的贡献。

Highly Dispersed Ultrasmall High-Entropy Alloys Nanoparticles as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction in Acidic Media

陈晨，现任清华大学化学系教授。2006年在北京理工大学获得学士学位，2011年在清华大学获得博士学位，2011年至2014年在美国加州大学伯克利分校、劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究工作，2015年在清华大学化学系任教至今。主要从事无机材料、催化等领域的研究工作。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等学术期刊发表论文60余篇。2018年获得北京市杰出青年科学基金支持，荣获中国化学会青年化学奖；2019年获得国家杰出青年科学基金支持。