哈工大孙飞教授Carbon：改变钾基活化路径制备高石墨化度多孔碳用于高性能有机超级电容器- 大数跨境

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哈工大孙飞教授Carbon：改变钾基活化路径制备高石墨化度多孔碳用于高性能有机超级电容器

科学材料站

2024-01-24

导读：哈工大孙飞教授Carbon：改变钾基活化路径制备高石墨化度多孔碳用于高性能有机超级电容器

文章信息

改变钾基活化路径制备具有更多石墨或石墨烯结构的煤基多孔碳用于高性能有机超级电容器

第一作者：张博然

通讯作者：孙飞*

单位：哈尔滨工业大学

研究背景

双电层超级电容器以其高功率密度、超快充放电速率和长循环寿命等优点脱颖而出，成为航空航天、移动通信和电动汽车等领域备受期待的储能系统。其中，碳电极材料是超级电容器的关键组成部分，多孔碳电极的多尺度结构设计是高性能超级电容器发展的关键因素。

理想的多孔碳电极需同时满足多孔结构作为离子储存场所和石墨化结构作为电子传输通道。通常，由传统的钾基活化法构筑的活性碳虽然具有大的比表面积，但往往表现出非晶特性和低石墨化度，严重损害了多孔碳电极的导电性和结构稳定性。因此，解决碳材料孔隙率和石墨化度之间的权衡矛盾需要制定全新的策略，深入理解钾基活化背后的真实成碳路径对于开发高性能超级电容器用碳电极具有重要意义。

文章简介

近日，来自哈尔滨工业大学的孙飞教授等在国际知名期刊Carbon上发表题为“Changing the potassium-based activation path to prepare coal-based porous carbon with more graphitic or graphene structures for high-performance organic supercapacitors”的观点文章。该文章以大储量准东煤作为碳源，研究了在不同钾基活化路径下对石墨化过程的调控作用。通过Raman mapping等多种手段证明，相比于直接活化，引入预碳化后能够轻松促进钾基活化中石墨化结构的形成，并结合中间体结构表征提出了一种有关液相反应介质加速石墨化过程的新成碳路径和机制。通过精心设计碳材料的孔隙率和石墨化度，所构建的有机系超级电容器具有高达31.6 Wh kg⁻¹的能量密度以及11.3 kW kg⁻¹的功率密度，同时这种材料能够适用于各类型的储能场景，展现出卓越的电化学性能。

图片摘要：无定形多孔碳和石墨化多孔碳的制备，以及在有机系超级电容器中的电化学性能。

本文要点

要点一：改变钾基活化路径制备具有高石墨化度的多孔碳采用两种不同的KOH活化路径将准东煤转变为无定形多孔碳和石墨化多孔碳。

具体而言，第一条路径是将准东煤粉与KOH均匀混合后直接活化至目标温度，恒温冷却后收集获得的无定形多孔碳产物（记为APC-x-y）。在第二条路径中，准东煤粉在700 °C下预碳化以获得初级成熟的碳骨架，随后按照与路径Ⅰ相同的程序进行活化，将收集到的石墨化多孔碳产物记为GPC-x-y（x指活化温度，y指活化时间）。

图1：两种KOH活化路径制备APCs和GPCs的过程以及APCs的微观结构。

图2：GPCs的表面形貌和微观结构。

XRD结果显示GPCs的（002）衍射峰强度相较于APCs显著提高，这是由于引入预碳化使传统的钾基活化路径发生改变，导致碳结晶度明显增强。粉末电导率测试结果表明GPCs的电导率远优于APCs，这得益于其具有更高的石墨化度。氮吸脱附等温曲线证明GPCs具有高BET表面积和分级孔隙分布。总体来说，GPCs的高孔隙率和大量分布的晶态碳区域有望赋予所构建的超级电容器高容量、高导电性、高倍率性能以及长循环稳定性。

图3：APCs和GPCs的晶体结构、电导率和孔隙结构表征。

通过Raman mapping准确研究了钾基活化过程中APCs和GPCs非晶态和石墨化结构的分布情况。APCs和GPCs的光学图像中存在明暗、大小不一的光斑，这些光斑具有不同的ID/IG值，表明样品中存在明显的结晶性差异。APCs的Raman mapping图像呈现大面积的蓝色，而GPCs以大面积暖色区域为主，并且随着活化深度的增加逐渐转变为深红色，表明GPCs发生了更深的石墨化。由于单一样本点的结构信息无法全面揭示材料的石墨化度，通过统计学方法计算了各样品ID/IG的平均值和标准差，得出的更小计算结果进一步证实KOH活化过程中碳结构的石墨化度和晶态碳分布均匀性可以通过改变热转化路径来有效提升和改善。

图4：APCs和GPCs的拉曼信息分析。

要点二：典型中间体结构表征揭示不同钾基活化路径下的成碳机制

利用XPS检测了典型中间产物中钾物种的存在形式。在KOH直接活化的产物中，钾原子往往以K-O基团（Ko）形式存在；引入预碳化使KOH活化路径发生改变，反应中的钾化合物更多以熔融K₂CO₃形式存在。因此，提出的关于钾基活化成碳路径包括：在直接活化过程中钾原子会自发地与前体中的活性氧自由基结合成C-O-K，附着在碳碎片边缘阻碍石墨微晶组装，材料表现出无定形特性。相比之下，预碳化的引入促进了碳前体中初始微晶结构的发展，并能够充分形成以熔融K₂CO₃介导的液相反应介质，从而加速了更成熟碳微晶的拼接和整个石墨化过程。

图5：典型中间体的表面化学结构和不同钾基活化路径下的成碳机制。

要点三：高石墨化度多孔碳用于构建高性能有机超级电容器

通过精心设计碳材料的多尺度结构，构建出的有机系超级电容器具有优异的电容行为和良好的电化学性能。在1 mol L⁻¹的TEABF4电解液中，GPC-900-1h以其多孔和石墨化特性在作为电极材料时表现出145.7 F g−1的高比电容和81.7%的高倍率性能，在0.5 A g−1的电流密度下可以获得31.6 Wh kg−1的高能量密度。此外，经10000次循环后，器件的电容保留率约为90%，展现出出色的长循环稳定性。

图6：由APCs和GPCs电极构建的有机超级电容器电化学性能。

文章链接

Changing the potassium-based activation path to prepare coal-based porous carbon with more graphitic or graphene structures for high-performance organic supercapacitors

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.118812

通讯作者简介

孙飞，哈尔滨工业大学教授，博士生导师，国家优青。致力于碳基功能材料多尺度结构调控、煤基能源高值热转化理论与技术、煤基碳材料低成本宏量制备及功能化技术。第一及共同作者在Nano Lett., Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Mater. Today Energy, Carbon, Combust. Flame. 等刊物上发表论文80余篇。主持或作为研究骨干参与国家重点研发计划课题、国家自然科学基金重点项目、面上项目、青年项目及企业技术开发项目等20余项。

第一作者简介

张博然，哈尔滨工业大学2020级直博生，课题方向为煤基资源高值热转化利用和碳基储能材料。