中科院青能所崔光磊AFM：锂电池原位聚合技术的巨大挑战和新范式

随着电动汽车续航里程需求的不断增长，开发下一代高比能、长寿命、高安全锂电池势在必行。但是，锂电池的能量密度越高，在滥用条件下越容易发生热失控（有毒烟雾释放、燃烧，甚至爆炸），从而导致严重事故。近年来，设计开发高柔韧性、强防漏特性、低可燃性和优异界面兼容性的原位聚合物电解质成为提升下一代高比能锂电池循环寿命和安全性的重要策略。然而，原位聚合物电解质制备过程中，残余单体、引发剂，寡聚物的高化学反应活性和高电压不稳定性导致电池内部界面副反应加剧的问题，没有引起足够的重视。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员课题组长期从事电池原位固态化技术研究，积累了丰富的经验，在此基础上，系统地指出了锂电池原位聚合技术所面临的巨大挑战并提出了促进其发展的新范式，相关论文以“Great Challenges and New Paradigm of The In Situ Polymerization Technology Inside Lithium Batteries”为题目发表在国际权威期刊Advanced Functional Materials上。张圣行、谢斌为共同第一作者，崔光磊研究员、许高洁副研究员和崔子立副研究员为共同通讯作者。

本文简要地回顾了原位聚合物电解质（在电池内部直接聚合）的发展历史，并系统全面地揭示了其面临的巨大挑战。基于前人的研究和作者前期工作，本文从单体、引发剂、隔膜、制造技术、安全性和循环寿命评估等方面为原位聚合技术的发展提出了新范式，旨在加速锂电池原位聚合技术的商业化进程。

原位聚合物电解质具有易于电池规模生产和良好界面相容性等优点。原位聚合技术的提出为构建同时兼顾高安全性，长循环寿命和高能量密度的锂电池开辟了新的途径。理想情况下，原位聚合物电解质的这些优点将为锂离子的传输构建良好的通道从而实现活性材料的高效容量发挥。然而，在实际情况下残余单体、额外引发剂和寡聚物的高化学反应活性将导致电池内部发生严重的界面寄生副反应，从而导致电池的阻抗逐渐增加，循环性能变差。本文首先从不饱和单体、环状单体和先进的新型单体三个方面，简要总结了原位聚合物电解质的最新进展。

单体和引发剂

第一个突出的挑战来自于残余单体、额外引发剂和寡聚物的高化学反应活性和高电压脆弱性。这些物质将不可避免地与同样具有高化学反应活性的电极（如锂化负极、去锂化正极和锂金属负极)发生反应（图2），导致大量有害副产物的形成，其中包括：可溶性副产物（如过渡金属离子和自由基）、固体副产物（如ROCO₂Li、-(CH₂CH₂O)_n-等）、气体副产物（如H₂、C₂H₄等）。可溶性副产物和气体副产物将导致正极和负极之间的串扰，从而使得电极/电解质界面层（SEI/CEI）进一步恶化。在循环过程中，电池表现出低容量、倍率性能差、界面阻抗高和循环寿命差等问题。因此，设计和合成具有高化学/电化学稳定性的单体，弃用引发剂或寻找温和引发剂，对于促进原位聚合技术的发展至关重要。在之前的研究中原位聚合物电解质通常只在正极面载量较低的纽扣型电池中进行评估，这在一定程度上会掩盖原位聚合物电解质所存在的问题。为避免无效验证，需要在使用高面载量正极的大尺寸高容量软包型/圆柱型/棱柱型电池中对原位聚合物电解质进行进一步评估。

离子传输和隔膜

发生原位聚合之后，电解质中锂离子的传输将受到影响，导致聚合物电解质的离子电导率较低。还需要注意的是，含聚合单体的电解液在聚烯烃隔膜上的浸润性较差，在实验研究中通常采用玻璃纤维隔膜等具有大孔径的隔膜。

电池制备

如上所述，寡聚物、残余单体和引发剂的高化学反应活性是原位聚合技术面临的一大挑战。众所周知，在锂电池制造过程中，初始充放电化成循环和随后的脱气过程对于构建稳定的SEI/CEI层是必要的。使用原位聚合物电解质的锂电池有两条制备技术路线: ①先化成——脱气，再进行原位聚合（图3a）; ②先原位聚合，再化成——脱气（图3b）。第一种技术路线是理想的，可以有效避免电池原位聚合之后气体难以去除的问题。但是，由于未聚合单体的高反应活性，实际电池容量总是大大低于设计的电池容量（图3c, d）。

作为妥协，在之前的大多数关于原位聚合技术的报道中都采用了第二种技术路线。先进行原位聚合，此时大部分单体被耗尽，实际电池容量高于第一种技术路线，但仍略低于电池设计容量。这是因为在充放电化成循环过程中产生的气体副产物在脱气过程中难以去除，从而导致电池内阻大幅增加，最终将引发电池容量的快速衰减（图3c, e）。因此，需要开发高化学/电化学稳定的新型单体通过第一条技术路线来制备电池，才能保证电池容量的完全发挥（图3c, f）。

串扰效应抑制和电池安全性评价

在电池内部使用原位聚合技术的初衷是在确保与使用液态电解液保持相当或更好的循环寿命的基础上提高电池安全性。从作者的角度来看，原位聚合物电解质在电池正常条件循环过程中对串扰效应的抑制（如过渡金属离子的溶解/迁移/沉积，氧化物质或还原性物质的迁移/扩散等）值得更多关注。

原位聚合物电解质提高电池安全性的机制主要源于如下几个方面。首先，原位聚合物电解质的防泄漏特性抑制了液体的挥发，从而抑制了液体电解质在滥用条件下的燃烧。其次，一些原位聚合物电解质在其聚合物链上具有阻燃官能团，表现出不易燃的特性。第三，在电极上形成富含无机物质的CEI/SEI层可以提高电极的热稳定性。原位聚合物电解质也可以通过抑制循环过程中过渡金属离子的迁移和热失控过程中热致气体的串扰效应缓解热失控的剧烈程度。此外，一些原位聚合物电解质表现出的热响应特性(电池在达到热失控温度之前的热关闭)可以显著提高锂电池的热安全性。然而，在大多数情况下，采用原位聚合物电解质的锂电池的安全性评估往往是简单的、不完整的。

新范式

基于作者最近的工作，本文提出了应用于锂电池的原位聚合技术的新范式。在之前的工作中，作者首次探索了使用一种新型锂盐（LiFPA）作为单体，用于构建具有快速锂离子传输能力的原位聚合物电解质（3D-SIPE-LiFPA）。在聚合之前LiFPA本身是化学/电化学稳定的。整个聚合过程没有任何额外的引发剂，残余的LiFPA单体可作为成膜添加剂辅助构建稳固SEI/CEI层。采用上述第一种技术路线：先化成——脱气，再进行原位聚合。我们所构建的高面容量软包电池具有极高的能量密度（2.8 Ah，437 Wh kg^-1）。此外，作者还通过SXCT、ARC和DSC等测试技术，深入研究了其在抑制串扰效应和提高电池安全性方面的内在机理。

总之，作者为锂电池的原位聚合技术建立了一个新范式。在设计和开发新的原位聚合物电解质时，有必要参考如下原则（图4）：

（1）迫切需要开发不同于传统不饱和单体和环状单体的新型单体。这些单体既可以作为聚合单体，也可以作为成膜功能添加剂使用，从而消除残余单体和寡聚物引起的副作用。采用含有多个官能团的先进单体的原位聚合物电解质将有效地提高锂电池的性能。例如，含硫化合物可以减轻界面阻力并减少气体的产生，腈基可以抑制过渡金属的溶解并抑制电解质氧化，而具有Si-O键的硅氧烷可以消除电解质内部的氢氟酸。（图4a）

（2）引发条件不当或引发剂选择不当会导致电解质内部的不均匀聚合。温和引发剂和新型引发方法的开发对于提高电池性能也至关重要。（图4b）

（3）聚合前制备的含聚合单体的液态电解质必须在低成本的聚烯烃隔膜上具有优异的浸润性。（图4c）

（4）原位聚合后电解质中锂离子的传输会受到很大阻碍，导致聚合物电解质的离子电导率较低。因此，构建锂离子快速运输通道（如提高锂离子迁移数或加入无机快离子导体）是一个有前途的方向。（图4d）

（5）为了避免无效验证，需要在使用高面载量正极的大尺寸高容量软包型/圆柱型/柱状电池中对电解质进行进一步评估。此外，还应提供所制备电池在高倍率和极端温度等极端条件下的电化学性能评估数据。（图4e）

（6）为了完全避免副产物（气体、可溶性物质和固体）的不良影响，在制造软包型电池时必须采用理想的技术路线：先化成——脱气，再进行原位聚合。这一点需与新型单体的开发相结合。（图4f）

（7）原位聚合物电解质在电池正常循环过程中抑制串扰效应（如过渡金属的溶解/迁移/沉积，氧化物质或还原性物质的迁移/扩散等）方面的作用值得更多关注，并且应该深入解读其作用机制。（图4g）

（8）采用原位聚合物电解质的锂电池安全性的评估应该完整细致（常用评估方法有：钉穿、快速热冲击、过充、ARC、DSC等）。热致气体产生的串扰效应对引发电池热失控起着至关重要的作用，原位聚合物电解质对气体串扰的抑制作用需要澄清。（图4h）

文献详情

S. Zhang,# B. Xie,# X. Zhuang, S. Wang, L. Qiao, S. Dong, J. Ma, Q. Zhou, H. Zhang, J. Zhang, J. Ju, G. Xu,* Z. Cui,* and G. Cui*, Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202314063.

崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家， 国家杰青和国家万人计划。“十三五”国家重点研发计划新能源汽车专项---高比能固态电池项目负责人（首席科学家）。中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系）。青岛市储能产业技术研究院执行院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员、中国化学会能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics国际咨询委员会委员等。

主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。作为负责人/课题负责人主持承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、863计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目、联合基金，省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等发表相关论文400余篇，被引用3万余次。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项, 授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2018年山东省自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第一完成人）；获得2023年度山东省技术发明一等奖（第一完成人）。

许高洁，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，2012年6月获得中国海洋大学应用化学硕士学位，2023年6月获得中国科学院青岛生物能源与过程研究所材料学博士学位，自2010年起在崔光磊研究员课题组从事下一代锂/钠电池电解质、电极材料和隔膜的开发，同时致力于电池工艺和电池安全性的研究。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志如Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等发表文章50余篇，授权中国专利6项，作为负责人主持中国科学院重点部署项目青年培育基金和国家自然科学基金青年项目等，并参与中科院先导专项和国家重点研发计划等重大项目，获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（6/6）。

崔子立，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，主要从事下一代新型电解质盐的设计合成。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志如Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.等发表文章40余篇，授权中国专利8项，作为负责人主持国家自然科学基金面上、青年项目和德国博世锂盐横向项目等。

张圣行，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊课题组2020级直博生。主要从事下一代高性能电解质的开发，以第一作者和共同第一作者在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等期刊发表论文7篇。

谢斌，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊课题组工程师。主要从事下一代高比能锂电池和低成本钠离子电池器件和工艺的开发工作。