Energy Storage Materials新发现：通过硅氧烷中的R基自衍生效应破译快速储锂动力学

第一作者：李可琢

通讯作者：雷文*，谢正伟*，张海军*

单位：武汉科技大学，英国埃克塞特大学，中国科学院成都有机化学研究所

硅氧碳(SiOC)是一种很有前途的锂离子电池负极材料。然而，SiOC的结构组分对锂离子存储行为的影响，特别是自由碳(C_free)的可控引入及其对电化学性能的影响，仍然是一个需要解决的关键挑战。本研究发现R基三乙基氧基硅烷中的R基官能团(仅由碳和氢原子组成)可以通过热分解衍生为碳自由基，并进一步衍生为SiOC中的C_free相，因此我们提出硅氧烷中R基自衍生效应的新概念，以实现在SiOC负极材料中可控的引入C_free。随后，采用简便、可扩展的聚合物前驱体法制备了具有特定结构组成和C_free含量的SiOC球，并结合密度泛函理论计算研究了SiOC中的C_free对锂离子存储性能的影响，发现较高的C_free含量通过构建离子/电子迁移“高速公路”显著增强了SiOC阳极的锂离子存储动力学。

值得注意的是，所制备的SiOC中C_free的含量高达37.5 wt%，表现出优异的锂离子存储能力，理论储锂容量高达1004 mAh g^-1，在0.5 A g^-1下循环200次后可达到453 mAh g^-1的高可逆容量。

近日，武汉科技大学雷文/张海军团队，联合中国科学院成都有机所谢正伟研究员，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Deciphering Fast Lithium Storage Kinetics via R-Based Self-Derivation Effects in Siloxanes”的研究文章。该研究文章创新性的提出了硅氧烷中R基自衍生效应的新概念，通过调控硅氧烷中的R基官能团实现了对SiOC中自由碳含量的调控，证明了较高的C_free含量通过构建离子/电子迁移“高速公路”显著增强了SiOC负极的锂离子存储动力学。

通过⁷Li-MAS-NMR表征了较高C_free含量的SiOC含有约65%的完全可逆Li物种，这为提高Li⁺在SiOC中的存储性能提供了保障。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱证实了SiOC中C_free的含量与硅氧烷前驱体中R基官能团的自衍生效应密切相关，并通过一系列平行实验，证实了硅氧烷中R基官能团的碳链长度越长，自衍生效应产生的C_free含量越高，且不饱和R基官能团自衍生效应产生的碳自由基更容易形成C_free并存在于SiOC结构中。

另外，以C_free含量分别为14.3 wt%和37.5 wt%的SiOC-丙基和SiOC-苯基作为负极材料，以评估不同C_free含量对SiOC储锂能力的影响。结果表明，SiOC中C_free含量越高，越有利于Si-O-C四面体中导电网络的形成。这种导电网络有助于电子/离子快速进入储锂位点，确保储锂位点的综合利用。在0.5 A g⁻¹的电流密度下循环200次后，SiOC-苯基负极材料的比容量为453 mAh g⁻¹。此外，所制备的SiOC-苯基负极的倍率性能和循环性能均优于目前报道的大多数SiOC负极。

CV测试证实了SiOC-苯基阳极的赝电容贡献远大于SiOC-丙基负极。原位阻抗测试表明SiOC-苯基负极的电荷转移电阻小于SiOC-丙基负极。另外，SiOC-苯基负极在锂化/脱锂过程中的DLi⁺在10−9~10−11范围内，高于SiOC-丙基负极，表明增加C_free的含量有利于构建锂储存过程中电子/离子迁移“高速公路”，进而有效提升SiOC的储锂动力学。

NCM811/SiOC、NCM622/SiOC和LCO/SiOC全电池的首圈库仑效率分别为92%、96%和89%。另外，组装好的NCM811/SiOC全电池可以轻易地点亮商用LED标牌，从而充分展示了所制备的SiOC-苯基负极材料的实际应用潜力。

结果表明，Li在不同位点的吸附能依次为：SiO₄ (-6.32 eV)>SiO₃C (-1.86 eV)>C_free域 (-1.23 eV)> SiO₂C₂ (-0.83 eV)。另外，在富碳环境下，SiO₂C₂-Crich位点对Li的吸附能力为-1.46 eV，表明富碳环境有利于SiO₂C₂-Crich四面体对Li原子的吸附。此外，进一步计算了Li在不同吸附位点的差分电荷密度和Bard电荷。结果表明，Li原子从环状石墨化碳结构吸收的电荷总数(0.140)高于碳链分子 (0.115)，证明前者对Li原子吸附的亲和力更高。另外，Li原子吸附到SiO₄四面体(0.436)的电子损失容量最高，其次是SiO₃C (0.422)和SiO₂C₂(0.336)，这表明Li原子更倾向于吸附到SiO₄四面体结构单元中，其次是SiO₃C和SiO₂C₂。在富碳环境中，SiO₃C-Crich四面体中Li的电子损失(0.432)低于SiO₂C₂-Crich中的电子损失容量(0.442)，进一步证实富碳环境有利于SiO₂C₂-Crich四面体结构对Li的吸附。

在这项研究中，我们发现了SiOC中C_free含量主要来源于硅氧烷中R基官能团分解产生的碳自由基，并首次提出了R基自衍生效应的新概念。随后，通过调控硅氧烷中R基官能团的类型，成功地实现了SiOC中C_free含量的可控引入。制备了C_free含量高达37.5 wt%的SiOC负极材料，在0.5 A g⁻¹下循环200次后，其比容量为453 mAh g⁻¹。此外，所制备的SiOC的理论储锂容量达到1004 mAh g⁻¹，比文献报道的SiOC高约1.5倍。组装好的NCM811/SiOC全电池也显示出一定的实际应用潜力。这些结果表明，硅氧烷中R基自衍生效应产生的高Cfree含量有助于离子/电子迁移“高速公路”的形成，从而增强Li⁺的存储动力学，促进SiOC中活性位点的综合利用。

此外，通过DFT计算表明SiOC中各组分对Li的吸附能力为：SiO₄(-6.32 eV)>SiO₃C (-1.86 eV)>C_free域 (-1.23 eV)> SiO₂C₂ (-0.83 eV)，证实了C_free增强了可逆结构单元SiO₂C₂对Li的吸附能力。这些研究结果为阐明SiOC的储锂机理提供了证据，对推动SiOC储能材料的发展具有重要的意义。

Energy Storage Materials上发表题为“Deciphering Fast Lithium Storage Kinetics via R-Based Self-Derivation Effects in Siloxanes, 2024, 65, 103194.

雷文副教授简介：武汉科技大学副教授，湖北省“楚天学子”，澳门青年学者。主要研究方向为先进功能材料和新能源器件，主持国家自然基金、湖北省自然科学基金等项目。以第一作者或通讯作者在Energy Environ Sci., Mater. Today, ACS Nano, Adv. Funct. Mater等期刊发表论文50余篇，被引5000余次，H值为37。担任国家自然科学基金通讯评审专家及Nature Communications、Advanced Materials等数十个期刊审稿人。

谢正伟副研究员简介：博士，副研究员，博士研究生导师。2016年毕业于中国科学院成都有机化学研究所，取得博士学位。毕业后留所从事新能源材料与器件相关的研发工作。研究方向主要包括石墨烯、硅负极等新型材料以及锂离子电池、超级电容器等器件的研发。以第一作者或通讯作者发表SCI论文40余篇，申请发明专利20项，多次受邀在行业学术会议和论坛作电动汽车以及锂电材料方面的学术报告；四川省青年科技联合会会员，省科技厅、教育厅评审专家，担任Electrochimica Acta等十余个期刊审稿人。联系方式：xiezhengwei@cioc.ac.cn

张海军教授简介：武汉科技大学教授，博士研究生导师。湖北省“楚天学者”计划特聘教授。主要研究方向为多孔陶瓷、耐火材料、纳米催化剂和材料计算。在Nature Materials及Advanced Materials等国内外知名刊物上发表学术论文520余篇，论文被SCI检索330余篇，被EI检索360余篇。目前为冶金过程物理化学学会及中国工程陶瓷学会的理事，并担任《耐火材料》、Interceram、China’s Refractories以及Materials的执行编委。

李可琢简介：2018年至今，在武汉科技大学攻读材料科学与工程博士学位。主要研究方向为SiOC纳米结构的设计与合成，及其在电化学能源存储与转换领域的应用。