严乙铭Appl. Catal. B Environ.：选择性断裂铜活性位点处*CH2CHO的C-O键用于CO2高效电还原为乙烯

第一作者：张惠颖

通讯作者：严乙铭*，杨志宇*，谢江舟*

单位：北京化工大学

近年来，在“双碳目标”的指引下，电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）由于其反应条件温和等优点在众多回收CO₂的技术中脱颖而出被广泛应用。然而，CO₂RR的发展受限于电催化剂的性能，无法进行更广泛的工业应用。在众多电催化剂中，铜基催化剂由于其对于*CO具有适中的吸附能，可以生成C₂₊产物而被广泛研究。然而由于铜基催化剂与反应中间体之间的吸附情况尚不清楚，导致其对C₂₊产物的选择性较低。本文从中间体的调节角度展示了铜活性位点处选择性断键和成键的能力对于产物选择性的影响，为电合成高价值产品提供了新的途径。

近日，北京化工大学的严乙铭教授团队，在国际知名期刊Appl. Catal. B Environ.上发表题为“Targeted C-O Bond Cleavage of *CH₂CHO at Copper Active Sites for Efficient Electrosynthesis of Ethylene from CO₂Reduction”的观点文章。该观点文章通过Gd掺杂Cu₂O调节了催化剂的电子结构，结合原位技术和理论计算证明了电子结构的改变可以调节关键中间体*CH₂CHO的吸附强度，促进Cu-*O-CHCH₂的C-O键的断裂，进而显著的促进C₂产物乙烯的生成。

首先采用密度泛函理论（DFT）计算研究了CO₂RR中反应中间体在Cu₂O和Gd-Cu₂O表面的吸附能。结果表明Gd-Cu₂O电催化剂可以促进CO₂分子的活化和后续的二聚反应。其次我们分析集中在氢化反应和C-O键的断裂上，氢化反应生成*OCHCH₃有利于乙醇的生成，而*O-CHCH₂键的断裂有利于乙烯的生成。我们计算了在不同材料上乙烯和乙醇的生产能垒，结果表明在Gd-Cu₂O上，*OCHCH₂生成乙醇的能垒是吸热的（1.205 eV），而乙烯的生成是放热的（-1.462 eV），表明Gd-Cu₂O更倾向于乙烯的生成。

在理论计算的指导下，我们采用湿化学还原法合成了Gd-Cu₂O材料，通过一系列技术如：XRD、XPS、Raman、SEM、TEM、HRTEM等证明了Gd-Cu₂O材料合成成功。

为了研究Gd掺入对Cu₂O中Cu原子周围电子密度的影响，我们进行了一系列分析，包括XPS、sXAS、UPS和理论计算。结果证明Gd-Cu₂O中Cu物种处电子发生富集。

电化学实验结果显示Gd-Cu₂O具有较高的C₂H₄的选择性，且可以保持相对良好的稳定性。

为了探究反应中间体的演变过程并阐明二氧化碳还原反应(CO₂RR)催化过程的机理，我们进行了原位傅立叶变换红外光谱(FTIR)和原位拉曼光谱分析和DFT计算。原位红外光谱(FTIR)和原位拉曼光谱的结果有力的证明Gd-Cu₂O具有生成更多*CO的优越能力，增强了*CO在催化剂表面的覆盖，促进了C₂产物的形成。其次我们提出Cu和*O-CHCH₂的相对键强度作为乙烯选择性的描述因子，并利用晶体轨道汉密尔顿密度(COHP)来表征键的强度。结果表明Gd-Cu₂O中Cu和*O-CHCH₂的相互作用更强，而C-O相互作用较弱，这些分析表明，Gd-Cu₂O中Cu位点的电子富集增强了Cu与*OCHCH₂中间体之间的相互作用，同时，它削弱了*O-CHCH₂键，导致C-O键更容易断裂，从而提高了C₂H₄的选择性。

Targeted C-O Bond Cleavage of *CH₂CHO at Copper Active Sites for Efficient Electrosynthesis of Ethylene from CO₂Reduction

严乙铭，北京化工大学教授、博导，国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术研究。已发表SCI论文110余篇。获北京市科学技术一等奖，国家自然科学二等奖。

杨志宇，北京化工大学助理研究员。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO₂还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文60余篇，申请专利7项，授权5项。

谢江舟，新南威尔士大学博士后。北京理工大学本科和硕士，新南威尔士大学博士。主要从事电化学水处理和电化学催化相关研究。以第一作者，共同通讯作者身份发表SCI论文30余篇。

张惠颖，北京化工大学化学工程学院硕士研究生，主要从事电化学催化的研究，重点围绕铜基氧化物材料的改性和优化策略进行研究。