西理工李喜飞/王明军AFM：Mn/F共掺杂调控电子自旋态实现Na4Fe3(PO4)2P2O7材料的高性能储钠

第一作者：席玉坤，王晓雪，王慧

通讯作者：李喜飞，王明军

单位：西安理工大学

随着大规模电化学储能的兴起，具有储量优势、成本优势的钠离子电池的地位日益突出。但遗憾的是，由于钠离子电池研究发力比较晚，目前市面上可选择的相关正极材料屈指可数。在为数不多的正极材料中，拥有快离子导体结构的铁基磷酸盐正极材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP），因其内部含有强共价键（磷酸根和焦磷酸根），致使其拥有优异的结构稳定性，使得该材料极具潜力。但较差的本征电子电导率（10−12–10−8 S cm⁻¹），在很大程度上制约了该材料的大规模应用。

基于此，西安理工大学李喜飞教授和王明军教授等研究人员通过简单的喷雾干燥-高温煅烧法，成功合成具有快离子导体结构（NASICON）的NFPP。采用Mn/F阴阳离子共掺杂策略，有效调控Fe²⁺中3d电子轨道的电子自旋态和eg轨道占比，将其由原始样品的低自旋态调节至中等自旋态，从而优化氧化和还原过程之间的结合强度。改性后的样品，材料带隙从1.01降至0.80 eV，电子电导率从8.54提升至24.4 μScm⁻¹，进而达到改善材料电化学性能的目的。

所制备的NFPP材料展现出优异的倍率性能（0.1 C 和5 C放电比容量分别为121.0和104.9 mAhg⁻¹）和循环稳定性（1C循环1000圈，容量保持率88.5%），具有良好应用前景。相关研究成果以“Optimizing the Electron Spin States of Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇ Cathodes via Mn/F Dual-Doping for Enhanced Sodium Storage”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials。西安理工大学博士研究生席玉坤、王晓雪和硕士研究生王慧为本论文第一作者，本文同时得到福州大学张久俊院士、易纳能王广进总经理的指导。

本文采用喷雾干燥结合高温煅烧法，制备NFPP正极材料。简单来说，Fe(NO₃)₃为铁源，NaH₂PO₄为钠源，柠檬酸为碳源，结合可溶性锰盐和氟盐，溶于去离子水后喷雾干燥即可获得原始样品以及改性样品的前驱体材料，随后在惰性气氛下高温煅烧，获得最终所需材料。

XRD图谱及其精修结果可以获得材料的物相信息（图1a，1b）。微量掺杂后，材料结构未发生明显变化，但相关特征峰向左偏移，代表掺杂后样品的相关晶面间距变大。SEM图（图1c）显示，所合成的NFPP-Mn-F材料主要为5-10 μm球形颗粒，各掺杂元素均匀的分布在颗粒之间。局部放大后（图1d），NFPP-Mn-F（411）晶面的晶面间距为0.3542nm，未掺杂样品NFPP（411）的晶面间距为0.3471nm，说明Mn/F共掺杂能够扩大样品的晶面间距。

同步辐射可以揭示更微观的结构信息。Fe K-edge XANES及其傅里叶转变结果（图2a，2b）显示，Mn掺杂后，Fe─Fe键延长至2.57 Å；F掺杂后，Fe─O键则缩短至1.56 Å；有意思的是，Mn/F共掺杂之后，Fe─O键和Fe─Fe键都有一定程度的缩短，分别缩短至1.59和2.51 Å，这在充放电过程中能够很好的促进电子转移。

变温磁化率曲线（M-T曲线）显示，随着Mn或F元素的引入，其拟合直线的斜率得到减小。随着Mn或F掺杂的引入，斜率减小，这表明样品的顺磁状态增强，同时也说明在Fe中心循环的泡利准磁性的自由电子较少，这与XPS结果一致。EPR测试用来揭示四种制备样品的电子自旋态。如图2d所示，元素掺杂（Mn、F或Mn/F共掺杂）后，EPR光谱发生了显著变化，即g值发生了不同程度的偏移。而我们知道，g值的变化很大程度上意味着获得或失去角动量的未配对电子数的变化。有意思的是，共掺杂样品变化程度相对比较中和。结合以上所有信息，我们可以合理的推算出，相对于原始样品/Mn掺杂样品和F掺杂样品，共掺杂样品的Fe²⁺元素的3d轨道电子呈现出中等自旋态（MS：t₂g⁵eg¹）。

而之前的研究表明，中等自旋态样品将会导致氧化和还原过程之间的结合强度既不太弱也不太强，兼顾电子导电率和结构稳定性，从而提高材料的电化学性能。更进一步来说，UV−vis DRS测试表明，共掺杂样品的实测带隙为0.8eV，在所有样品中最低。而且，四探针电阻率测试结果也显示，掺杂能够提高材料的电导率，而共掺杂提高最多。因此，我们可以进一步预测，随着掺杂元素的加入，材料的电化学性能将得到显著改善。

所制备的材料，共掺杂样品的0.1C放电比容量最高，为121.0 mAhg⁻¹；倍率性能最佳，5C放电比容量高达104.9 mAhg⁻¹；同时，长循环稳定性也最好，1C循环1000圈，容量保持率高达88.5%。这些优异的电化学性能，充分说明Mn/F共掺杂策略能够有效的提升材料的电化学性能。

Ex-situ XRD结果显示，共掺杂样品在充放电过程中体积变化率最低，仅有~2.74%，说明该改性策略能够显著提高材料的结构稳定性。GITT结果显示，在同一圈充放电过程中，共掺杂样品的Na⁺扩散系数最大，扩散最快。而在前200圈充放电过程中的dQ/dV曲线也表明，共掺杂样品氧化还原峰之间的差值最小，使用过程中极化最小。再进一步，前300圈循环的EIS数据也说明，共掺杂样品不仅初始阻抗值最小，而且阻抗值增幅也最低。这都充分说明，共掺杂改性后，样品的Na⁺扩散动力学得到显著改善。

为了阐明Mn/F共掺杂在提高材料电化学性能方面的关键作用，我们进行了DFT理论计算。结果显示，Mn/F共掺杂样品的带隙最小，再一次验证图2中的观点。同时，Mn/F共掺杂样品的磁矩也处在中等值，这都说明，共掺杂样品的电子自旋态处在高自旋和低自旋之间，即中等自旋态。

通过简单的喷雾干燥方法，成功地合成了NASICON型Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇材料和不同掺杂（Mn、F和Mn/F共掺杂）样品。作为正极材料来说，Mn/F共掺杂样品表现出最佳的倍率性能和循环稳定性。

XRD和TEM结果都证实了材料晶面间距的扩大，从而改善Na⁺扩散动力学。XANES、M-T和EPR测试共同表明，共掺杂样品中Fe²⁺元素中的3d轨道电子呈现出中等自旋态，这种自旋导致适中的氧化和还原过程之间的结合强度。此外，UV−vis DRS和DFT计算证明，Mn/F共掺杂可以有效地减小材料的带隙。四探针电导率测量表明，共掺杂样品的电子电导率得到了提高，从而提高了材料的电化学性能。这些发现表明，Mn/F共掺杂策略可以有效地提高Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇材料的电化学性能。

Optimizing the electron spin states of Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇ cathodes via Mn/F dual-doping for enhanced sodium storage, Advanced Functional Materials

李喜飞，西安理工大学教授、博导，入选国家级人才、科睿唯安“全球高被引科学家”（2018-2023）、爱思唯尔中国高被引学者和英国皇家化学会会士等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省自然科学二等奖（1/6）、中国石化联合会科学技术二等奖（1/10）等。担任国际电化学能源科学院副主席、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任和Electrochemical Energy Reviews（IF：31.3）执行主编等。已发表400余篇学术论文（包括ESI高被引论文65篇），引用次数24000次，H因子81。主持国家重点研发计划子课题（2项）、国家自然基金面上项目（6项）等30余项科研项目，被聘为西安瑟福能源科技有限公司首席技术顾问、格林美（深圳）超级绿色技术研究院首席科学家等。成果曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等重点报道。