燕山大学，Small：原位相变形成双连续(Ni，Co，Ti，Al)氧化物/Li2CO3互穿网络固体氧化物燃料电池电解质- 大数跨境

首页

燕山大学，Small：原位相变形成双连续(Ni，Co，Ti，Al)氧化物/Li2CO3互穿网络固体氧化物燃料电池电解质

科学材料站

2024-03-29

导读：燕山大学，Small：原位相变形成双连续(Ni，Co，Ti，Al)氧化物/Li2CO3互穿网络固体氧化物燃料电池电解质

文章信息

原位相变形成双连续(Ni，Co，Ti，Al)氧化物/Li₂CO₃互穿网络固体氧化物燃料电池电解质

第一作者：刘艳艳，马晓春

通讯作者：刘艳艳*，唐永福*，纪少政*

单位：燕山大学

研究背景

设计具有良好界面电荷转移性能的非均相电解质是低温固体氧化物燃料电池(LT-SOFC)的发展方向。然而，具有最佳界面以最大化离子传导的合理结构仍然是一个挑战。本篇文章展示了一种原位相变策略来制备高导电性的非均相电解质。在构建非均匀电解质时，混合的均匀性和界面的连续性是充分利用界面电导率需要考虑的重要因素。在此，我们采用原位相变策略在高温和还原气氛（即H₂）中设计非相电解质。设计了一种原位形成的非相电解质，包括层状/岩盐（Ni/Li₂Ci）氧化物（NCAT）中的非晶Li₂CO₃支架。在此基础上，燃料电池表现出优越的性能，从固有的强粒子-衬底相互作用和多样的离子传输途径。这项工作通过原位相变策略和界面工程的最先进的能量转换技术，为具有高离子传导的非均匀电解质提供了新的见解。

本文要点

要点一：优异的电化学性能

通过电化学测试表征，通过在LiNiO₂中直接引入TiO₂成分，能有效提高电池的OCV和PPD。其中前驱体LNO-15TO在550℃时PPD达到了1018.8 mW cm⁻²。图1b和表S1为电化学阻抗谱(EIS)测试和拟合结果。LNO-5TO具有的最高电导率。所有颗粒的电极极化电阻在550℃时也相对较小，表现出良好的电极催化反应活性。这归因于层状LNCA良好的阴极功能性，导致了快速的氧还原反应动力学。图1c显示了使用不同LNO-TO前驱体的燃料电池在300-575 °C范围内随温度变化的电子电导，分别用交流阻抗法和Hebb-Wegner法测量了它们的总电导率和电子电导率，并用两者的差值计算了离子电导率。器件内部以离子导电性为主，在550 °C时，最好的离子导电率达到0.20 S cm⁻¹。

Figure 1. Fuel cell performance and electrical conductivity of a single fuel cell. a) Representative current-voltage (I-V) and current-power (I-P) polarization curves of the devices using the LNO-TO precursors in various weight ratios of LNO and TiO₂ operated at 550 ℃ fed with H₂ as the fuel and air as the oxidant respectively. (Insert: the fuel cell device with a sandwich configuration as Ni-LNCA/LNO-TO/Ni-LNCA. b) Corresponding EIS in a) under H₂/air conditions, and the employed fitting equivalent circuit model (insert). c) Electronic conductivities of the pure LiNiO₂ and LNO-TO precursors in various TiO₂ compositions as a function 1000/T measured by the modified Hebb—Wagner method. d) I-V and I-P polarization curves of the deviceusing the LNO-15TO precursor at different operating temperatures.

要点二：原位相变

对比图2a和图2b，发现燃料电池运行后，原始的LNO-15TO复合材料被破坏，在NCAT/Li₂CO₃中发现了新的相，包括Li₂CO₃、金属镍和一些具有岩盐结构的金属氧化物（即NiO、TiO和CoO）。图2d为LNO-15TO和NCAT/Li₂CO₃样品的Ti 2p XPS光谱。结果显示在燃料电池运行过程中Ti⁴⁺减少。同时，与NCAT/Li₂CO₃相比，Ti⁴⁺ 2p1/2 XPS特征峰的LNO-15TO有轻微的负偏移。结果表明，与原始的LNO-15TO前驱体相比，经过燃料电池测试后，NCAT/Li₂CO₃中Ti的粘接环境发生了变化。在Ni 2p3/2 XPS光谱中也观察到类似的还原现象。如图2e所示，在≈855.6和874.0 eV时，NCAT/Li₂CO₃的Ni 2p3/2 XPS信号增强，而LNO-15TO的特征峰分别位于≈855.3和873.8 eV。轻微的变化意味着在燃料电池运行过程中镍键合环境发生变化。图2f为LNO-15TO和NCAT/Li₂CO₃的O 1s核能级XPS光谱。最终结果表明，经测试后电解质内形成了Li₂CO₃。

Figure 2. Structure and surface characterizations of the pristine LNO-15TO precursor and NCAT/Li₂CO₃, the electrolyte after suffering fuel cell operation. a,b) XRD patterns and corresponding Rietveld refinement. Critical reflections are indexed as (hkl)L and (hkl)RS for R̄3m and Fm̄3m, respectively. c) XPS survey spectra of LNO-TO and NCAT/Li₂CO₃, and XPS detailed spectra of d) Ti 2p3/2, e) Ni 2p3/2, and f) O 1s.

要点三：NCAT/Li₂CO₃电解质层的组成和微观结构

图3a、b为横截面的偏振光图像，图像中明显的颜色对比是由于两个域的光学活性不同所致。白色区域和暗区域形成了一个相互交织的微观结构。图3c中的拉曼光谱总结了图3a、b中标记的不同斑点。在电极层（左）中，Spot I的拉曼光谱被识别为LNCA。所有的斑点II的拉曼位移可以归因于NiO的特征峰。在NCAT/Li₂CO₃电解质中，暗结构域（Spot III）和白色结构域（Spot IV）有几个拉曼位移峰（图3c中的虚线），可以归为Li₂CO₃的特征峰。在IV点中Li₂CO₃的峰值强度更强，可以确定白色域中更多的Li₂CO₃相含量。宽峰从300到600cm⁻¹光谱点III接近点I。然而，点IV中300~700cm⁻¹的峰值与点III不同，表明点III和点IV之间的相组成不同。结合强Li₂CO₃峰，可以推断，在白色区域，大多数原始的LiNiO₂分解并转化为Li₂CO₃和一氧化镍。因此，Spot IV中从300~700cm⁻¹的宽峰可能属于混合氧化物NiO和还原的TiO。在Spot III中，部分层状的LiNiO₂仍然存在。结合XRD结果（图2b）和拉曼结果（图3c），可以得到NCAT/Li₂CO₃中的不同相不是均匀混合的，而是形成了特征的微观结构，显示了双连续的NCAT/Li₂CO₃互穿网络。在V点观察到Li₂CO₃，在I和II点缺失。这证实了阴极侧的二氧化碳在Li₂CO₃形成中起着重要作用。

Figure 3. Raman measurements. a) Polarized optical microscopy images for the cross-section of the tested pellet (Ni-LNCA/LNO-15TO/LNCA-Ni). b) Optical image of the selected areas highlighted by box in a). c) Raman spectra taken at five positions marked in (a, b).

要点四：电解质的微观结构特征

基于HAADF-STEM和EDS映射图像，得出结论，在NCAT/Li₂CO₃电解质中形成了嵌入Li₂CO₃相（Ni、Co、Ti和Al）的氧化物岩盐相的纳米级网络结构。为了获得更高的空间分辨率和晶体纹理分析统计数据，采用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和相应的快速傅里叶变换（FFT）技术对NCAT/Li₂CO₃进行分析（图4l-p）。如图4o，p所示，观察到清晰的晶格，并在图像中插入相应的FFT图案。这种晶格结构与带轴上的岩盐一氧化镍相非常吻合[0 11]。我们还观察到一个界面区域，其中层状和岩盐被识别在图4l中。层状结构属于LiNiO₂，而岩盐相可归因于（Ni、Co、Ti和Al）-氧化物，这可以由XRD和EDS分析得到证明。岩盐相是由LiNiO₂的分解、二氧化钛的还原和元素的扩散而形成的。

Figure 4. Local structural/chemical analysis of electrolyte after fuel cell testing. a, b) FIB-SEM images of the tested electrolyte (NCAT/Li₂CO₃). (c-k) HAADF-STEM image and the corresponding EDS mapping of Ni d), Ti e), C f), O g), Co h), Al i), Ni j), and [O+C+Ni+Co+Ti+Al] k). i-n) Representative HRTEM image and FFT of the selected areas highlighted by an orange and blue box, respectively, showing the layered to rock-salt structural evolution. o.p) Representative HRTEM and HAADF-STEM images, and FFT of the rock-salt interface area along the [0̄11] zone axis.

要点五：原位生成的电解质和相应可能的离子电导率示意图和LTO-15TO稳定性

图5a-c为原位生成的电解质和相应可能的离子电导率示意图。图5d说明了二氧化钛具有不可忽视的作用，并且电解质中Li源的形式影响了Li₂CO₃的生成。图5e显示将1.0 wt.%TiO₂引入电解质，燃料电池的功能仍然可以实现，而纯LiNiO₂电解质出现一个明显的短路问题，随着二氧化钛含量的增加电池的PPD不断提升。图5f是基于NCAT/Li₂CO₃电解质的稳定性测试结果，在500℃条件下，在恒流密度为0.01 A cm⁻²的情况下，耐久性超过50 h。

要点六：前瞻

本工作展示了一种原位相变策略，以LNO-TO为前驱体制备固体氧化物燃料电池的NCAT/Li₂CO₃异质电解质层。当加热和加入H₂时，测试条件破坏了标称LiNiO₂-TiO₂电解质中的原始相，并在NCAT基质中与非晶态Li₂CO₃支架形成了新的相互缠绕的异质结构。双连续的NCAT/Li₂CO₃互穿异质结在新出现的界面上创造了大量的导电离子通道。并实现了优异的离子传导性和令人印象深刻的燃料电池性能。这些发现为通过原位相变策略优化异质界面提供了一种解决方案。

文章链接

In Situ Phase-Transformation Forming a Bicontinuous (Ni, Co, Ti, and Al)-Oxide/Li₂CO₃Interpenetrating Network Electrolyte for Solid Oxide Fuel Cells

https://doi.org/10.1002/smll.202400185

通讯作者简介

刘艳艳简介：燕山大学讲师（校聘教授）。博士毕业于瑞典皇家工学院。2020年进入燕山大学从事教学科研工作。主要研究方向为固体氧化物燃料电池、电化学能源材料。

唐永福教授简介：燕山大学教授、博士生导师。2012年毕业于中科院大连化物所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学从事教学科研工作。主要从事固态锂电池、金属-空气、金属-硫电池等高性能电化学储能器件的设计、开发及充放电机理、失效机制的原位透射电镜、原位扫描电镜等原位研究。

纪少政简介：南开大学助理研究员。瑞典皇家工学院博士。主要从事四维超快透射电子显微镜技术的开发和应用研究、能源材料的透射电子显微学研究。近年来，在ACS nano, Physical Review B, Nanoscale，Nano Letters, Structural Dynamics等期刊发表多篇研究论文。