南方科技大学徐强团队AFM：杂化沸石型咪唑框架衍生钼基异质结助力电催化析氧反应

第一作者：王晓丽

通讯作者：徐强*

单位：南方科技大学

电催化析氧反应（OER）是水分解、金属-空气电池等众多能源存储与转换技术的核心，但其复杂的四电子转移导致动力学过程缓慢，过电位较高，严重限制了其实际应用。因此，制备高效且稳定的催化剂是降低OER反应能垒、提高其反应效率的关键。构建异质结催化剂可以组合两个或更多组分，巧妙地克服单个组分的缺点并整合多个组分的优点，有望赋予催化剂优异的性能。此外，异质结的形成可以诱导电子的重新分布和组分间的协同效应，从而协同降低反应能垒并加速OER反应动力学。异质结的构筑看似简单，但大多数异质结催化剂的合成（尤其是磷化物、碳化物和氮化物）需要高温处理，不可避免地导致材料聚集和组分的随机分布。因此，理性设计前驱体进而可控合成异质结构具有重要意义。

Co₃Mo/Mo₂C@NC异质结构通过两步法构建（图1）。首先，以HZIF为主体材料，常温下在甲醇溶剂体系中向HZIF中浸渍硝酸钴（1.0 g）,该过程中，HZIF的十二面体形状基本被保持，但表面由致密光滑变得粗糙松散，钴离子的浸渍不仅进入了HZIF的微孔结构，也对HZIF的表面起到了一定的刻蚀作用。随后，对得到的Co@HZIF进行惰性气氛下的高温退火（900 ℃，2 h），该过程中，Co@HZIF未被刻蚀的内部结构形成Mo2C，而被刻蚀的表面结构则形成Co3Mo合金，进而形成了Co₃Mo/Mo₂C异质结界面，与此同时，高温退火过程伴随着Zn²⁺的还原和Zn的蒸发，因而产生了具有高电导率的氮掺杂碳层（NC），即生成Co₃Mo/Mo₂C@NC，其由平均粒径约200 nm的纳米颗粒互相连接组成。在HRTEM图像中可以观测到三个不同的区域，其中，外部区域没有明显的晶格条纹，为无定形的掺氮碳层，而内部区域可观测到清晰的晶格条纹，间距分别为0.24 nm、0.26 nm和0.24 nm，可分别与Mo₂C的（002）晶面、Co₃Mo的（110）晶面和（200）晶面吻合，证明了Co₃Mo和Mo₂C异质结界面的形成。

PXRD表明Co₃Mo/Mo₂C@NC中同时存在Co3Mo和Mo2C物相，XPS证明了碳层中杂原子氮的掺杂，此外，金属态Co和Mo的存在证明了催化剂表面Co₃Mo的生成。与Mo2C@NC相比，Co₃Mo/Mo₂C@NC中Mo 3d向低结合能方向移动（ΔE = 0.45 eV），表明异质结界面上存在电荷转移，且Co₃Mo和Mo₂C之间具有强的相互作用。

Co₃Mo/Mo₂C@NC的OER性能评估采用标准的三电极体系、在1.0 M KOH中进行，工作电极为负载有催化剂的亲水碳纸。由极化曲线可知，Co₃Mo/Mo₂C@NC的过电势最低，且在整个电势窗口的电流密度最大，表明其良好的OER催化活性。为了进一步阐明催化剂的动力学行为，我们分析了催化剂的塔菲尔斜率。与OER极化曲线的趋势相同，Co₃Mo/Mo₂C@NC具有最小的塔菲尔斜率，表明Co₃Mo/Mo₂C@NC的表面环境更有利于OER的发生，并且Co₃Mo/Mo₂C异质结构与N掺杂碳载体能够协同促进OER动力学过程并提高催化剂的本征活性。除了OER催化活性，Co₃Mo/Mo₂C@NC还具有良好的催化稳定性，在10 mA cm^-2电流密度下，经长达200小时的计时电位测试后，电势仅增加了1.4%，即使在更高电流密度，即50 mA cm^-2和100 mA cm^-2下进行了200小时测试后，也仅有2.5%和3.9%的微小电势增加，进一步证实了Co₃Mo/Mo₂C@NC在OER催化过程中的良好稳定性。

图5 密度泛函理论计算图。

为进一步阐明Co₃Mo/Mo₂C异质结界面的形成对OER反应的正面影响，基于结构表征搭建了催化剂的几何模型，并进行了密度泛函理论（DFT）计算。根据吉布斯自由能图（ΔG）可知，该催化体系中，OER发生的速率决定步骤（RDS）是反应路径中O*的形成。与纯Co₃Mo（200）表面和Mo₂C（002）表面相比，Co₃Mo（200）/Mo₂C（002）界面上O*的形成自由能明显降低。结合实验分析和DFT计算结果表明，Co₃Mo/Mo₂C异质结界面的形成可以降低RDS的吉布斯自由能，从而提高OER的催化活性。

Hybrid Zeolitic Imidazolate Framework-Derived Co₃Mo/Mo₂C Heterostructure for Enhanced Oxygen Evolution Reaction

徐强教授 简介：南方科技大学讲席教授，日本工程院院士，印度国家科学院院士，欧洲科学院院士。曾先后任日本国立产业技术综合研究所（AIST）首席研究员，AIST-京都大学能源化学材料开放创新实验室主任，神户大学、京都大学教授（兼）。2014-2023年连续入选汤森路透-科睿唯安全球高被引学者，曾获汤森路透研究前沿奖、洪堡研究奖及市村地球环境学术奖等。担任《EnergyChem》主编，《Coord. Chem. Rev.》副主编，《Adv. Energy Mater.》、《Chem》、《Matter》、《Chem. Asian J. 》等期刊编委。目前主要致力于金属有机框架 （MOF）及衍生物等材料的可控制备及其在催化、能源及环境等领域的应用。

王晓丽博士 简介：南方科技大学博士后，主要从事金属有机框架材料以及金属氧/硫团簇基复合材料的设计合成及其光/电催化性能研究。目前，已在化学领域系列国际权威期刊发表学术论文30篇，共计引用1600余次，其中，以第一作者（含共同一作）和通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Small Structures、Journal of Materials Chemistry A 、ChemSusChem、Electrochimica Acta、Inorganic Chemistry、科学通报发表论文9篇。主持或参与国家及省部级科研项目6项，包括博士后面上项目、国自然面上项目、科技部重点专项等。