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2024-03-30

导读：华南农业大学，岭南现代农业科学与技术广东省实验室茂名分中心

文章信息

第一作者：陈归

通讯作者：郑明涛*，胡航*,梁业如*

单位：华南农业大学，岭南现代农业科学与技术广东省实验室茂名分中心

研究背景

随着全球人口的增长以及对能源和食物需求的持续上升，大量产生的农业废弃物已成为环境面临的重大挑战。高效且经济地将农业废弃物高值化利用，特别是其转化为储能设备电极材料，成为解决该问题的优选方案之一。虽然众多文献报道了生物质材料在超级电容器和锌离子电容器中的应用，但这些材料的电化学性能尚未达到理论预期。尤其是在大电流下进行超长循环（超过 20 万圈循环），很少被报道。针对这一挑战，我们以壳聚糖和乙酸原料，先使用过硫酸铵作为引发剂和氧化剂来增强壳聚糖的反应活性位点及其与乙酸的交联程度制备具有交联网络结构的碳前驱体，然后通过化学活化，成功制备出具有超高比表面积和高 N 元素掺杂的蚁巢状分层多孔碳材料。应用于超级电容器和锌离子电容器，该材料展现了卓越的大电流长循环稳定性（40 万圈）。这一研究成功地将农业废弃物转化为在大电流长周期稳定性的先进储能材料，不仅揭示了农业废料高效转化的高值潜能，还为能源存储技术提供了创新解决方案。

文章简介

图 1. 从壳聚糖制备蚁巢状分层多孔碳（AH-PCs）以及基于 AH-PCs 电极材料的 EDLC 和ZHICs 设备示意图

图 2. a) N₂吸附/脱附等温线，b) 所有样品比表面对比图，c) DFT 孔径分布曲线

图 3. 以 6.0 M 氢氧化钾作为电解质的的电化学性能 a) AH-PCs//AH-PCs 的二电极电化学示意图，b) 三电极 CV 曲线，c) 三电极倍率性能曲线，d) 二电极 Ragon 图，e）二电极以 10 Ag^-1大电流循环 40 万圈

图 4. K+在原始石墨烯、N-Q、N-6、N-5、C=O 和 C-O 构型上的吸附能

图 5. 以 1.0 M 硫酸钠作为电解质的二电极体系中的电化学性能 a) 不同电压窗口下以 50mV s^-1 的扫描速率测量的超级电容器 CV 曲线，b）在不同电流密度下的 GCD 曲线，c)Ragon 图

图 6. Na⁺在原始石墨烯、N-Q、N-6、N-5、C=O 和 C-O 构型上的吸附能

图 7. 由多孔碳阴极(AH-PCs)和锌阳极在 2 M 硫酸锌电解质中组装的锌离子电容器的电化学性能 a) AH-PCs//Zn 的锌离子电容器的电化学示意图，b）倍率性能，c) 抗自放电曲线，d) Ragon 图，e) 以 20 A g^-1大电流下的循环

本文要点

要点 1：制备高比表面积和高掺杂的蚁巢状分层多孔碳

壳聚糖是一种丰富的含氮多糖，来自于甲壳类、螃蟹、昆虫、藻类、真菌和虾壳。首先通过过硫酸铵作为氧化剂和引发剂增强壳聚糖的反应活性及其与乙酸的交联程度，制备具有交联网络结构的碳前驱体，然后通过化学活化，可制备得到超高比表面积和高 N 元素掺杂的蚁巢状分层多孔碳（AH-PCs），比表面积高达 3518 m² g^-1，微孔面积更是高达 2937 m²g^-1；丰富的孔隙性以及21.49%的高杂原子含量，这种材料为高效能源存储带来了新的可能。

要点 2：超级电容器的超级储能

以 AH-PCs 作为超级电容器电极材料。在 6 M KOH 电解液的三电极系统中展示了超高的比电容——500 F g^-1 (0.5 A g^-1)。为了贴合实际应用，当组装成对称超级电容器时，在 6 MKOH 电解质溶液中以 10 A g^-1 下循环 40 万圈容量保持率高达 94.4%，平均每圈仅损失0.0001275‰，且可提供 11.44 Wh kg 的能量密度，进一步在 1 M Na₂SO₄可提供 37.69 Wh kg^-1的能量密度。

要点 3：DFT 理论计算分析

通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步检验了 N/O 共掺杂对电化学性能的影响，以确定K⁺，Na⁺的吸附能。所计算的结果表示，与原始石墨结构相比，额外的 N/O 原子组合可以增强所得碳材料对 K⁺和 Na⁺的吸附能力，这有利于 K⁺和 Na⁺吸收和储存。

要点 4：锌离子电容器的超级储能

以 AH-PCs 作为锌离子电容器电极材料。在 2 M ZnSO₄电解液中可提供 137.61 Wh kg^-1能量密度和可提供 16000 W kg^-1的能量密度；且在 20 A g^-1大电流经过长循环 20,000 个循环后容量无容量损耗。令人意想不到的是，当电压充至 1.8V 后，经过 202.27h 后，电压降至为1.2V，抗自放电速率为 2.97mV h^-1,进一步证明了 AH-PCs 的大电流下的长循环稳定性及抗自放电的卓越性能。

要点 5：研究的意义与未来展望

与其他研究者以壳聚糖作为前驱体制备的多孔碳在能源存储设备中的应用研究相比，这项工作通过一个创新的方法显著提高了材料的比表面积和异原子（氮、氧）含量，从而在超级电容器和锌离子混合电容器中展现出卓越的电化学性能。该研究不仅提出了一种高效的生物质转化策略，将农业废弃物转变为具有高附加值的储能材料，而且还强调了使用成本效益高的原材料和过程，突出了这些材料在大规模应用中的经济可行性。此外，AH-PCs的开发为下一代能源存储系统提供了新的材料选择，其在大电流长循环稳定性、高能量和功率密度方面的表现，展示了其在先进能源存储技术中的巨大潜力。

通讯作者简介

郑明涛副教授简介：华南农业大学材料与能源学院副教授，硕士生导师。现任岭南现代农业科学与技术广东省实验室茂名分中心主任助理兼办公室主任，华南农业大学材料与能源学院院长助理，中国化学会会员，国家自然科学基金同行评议专家，广东省“千百十工程”第七批校级培养对象。2016年-2017年获国家公派赴美国康涅狄格大学材料科学研究所从事访学研究。长期从事储能材料与器件、碳纳米材料制备与应用、农业废弃生物质资源化与能源化利用、岭南特色作物营养品质调控等领域研究。近年来主持国家自然科学基金 2 项，广东省重点领域研发计划项目 1 项，广东省自然科学基金 1 项，广州市重点研发计划项目 1项，参与国家自然科学基金 6 项，获广东省自然科学奖二等奖 1 项（排名第二）、广东省科技进步奖二等奖 1 项（排名第六）。迄今为止在 Nature Communications、Advanced Materials、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Chemical EngineeringJournal、ChemSusChem、Carbon、Journal of Power Sources、Nanoscale、Electrochimica Acta、The Journal of Physical Chemistry C、Inorganic Chemistry 等国际学术期刊发表研究论文 150余篇，H-index 为 45，他引次数 7300 余次。长期担任 ACS Nano、Journal of MaterialsChemistry A、Nanoscale、ChemSusChem、Carbon、Journal of Power Sources、ACS AppliedMaterials & Interfaces、Chemical Engineering Journal、Electrochimica Acta 等国际著名学术期刊审稿人。

胡航讲师简介：获国家公派前往美国德克萨斯州立大学化学与生化系交流访问；在华南师范大学从事博士后研究；后进入华南农业大学大学并加入生物碳与光学农业科研团队。长期从事燃料电池、锂离子电池、超级电容器关键材料研究，包括氧化物纳米材料、碳纳米材料、高分子材料等。主持完成省级科研项目 2 项，以第一作者及通讯作者身份发表 SCI论文 7 篇，合作发表 SCI 论文 10 多篇，获授权发明专利 3 件。

梁业如教授简介，华南农业大学材料与能源学院教授，硕士生导师。主要从事功能高分子及炭材料研究，重点围绕多孔炭、生物基能源材料及电化学储能器件（锂电池、钠/钾离子电池、超级电容器、固态电池、锌离子电池等）、环境净化功能材料等开展研究。迄今发表

SCI 论文 100 余篇，其中在 Advanced Materials、Energy Storage Materials、ACS Nano 和InfoMat 等期刊发表第一/通讯作者论文 67 篇。SCI 总引 6000 余次，H 因子 46。申请和授权发明专利 13 件，实用新型 1 件。主持过国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金项目、广东省自然科学基金面上项目等课题。

文章链接

Ammonium Persulfate Assisted Synthesis of Ant-Nest-Like Hierarchical Porous Carbons Derivedfrom Chitosan for High-Performance Supercapacitors and Zinc-Ion Hybrid Capacitors.

https://doi.org/10.1039/D3TA07922H