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上海大学蒋永研究员、赵兵研究员CCEJ：恢复非活性锂及构建高稳定锂金属负极的含碘添加剂

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2023-11-11

导读：上海大学蒋永研究员、赵兵研究员Chemical Engineering Journal：恢复非活性锂及构建高稳定锂金属负极的含碘添加剂

文章信息

恢复非活性锂及构建高稳定锂金属负极的含碘添加剂

第一作者：马文成

通讯作者：蒋永*，赵兵*

单位：上海大学

研究背景

锂金属电池（LMBs）由于其具有超高理论容量受到广泛关注，被认为是很有前途的可持续能源候选材料。然而，当前锂金属电池的实际应用仍然面临巨大的挑战，在动态锂剥离/电镀过程中，传统的SEI会经历重复的断裂-修复，从而导致不受控制的锂枝晶生长和“死锂”的积累，造成电池性能的衰减，容易导致热失控，甚至火灾或爆炸破裂。因此，调节SEI来抑制锂枝晶的生长抑制“死锂”形成、提高锂金属电池容量和安全性至关重要。

文章简介

近日，上海大学蒋永研究员、赵兵研究员课题组，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Iodine-containing additive engineering for rejuvenating inactive lithium and constructing highly stable lithium metal anodes”的研究工作。该工作报道了一种含有I^3-/I^-氧化还原对和咖啡酸（CA）的新型双添加剂电解液，同时具有恢复“死锂”和增强SEI结构稳定性的双重功效。一方面，当I₂被添加到电解液中时，所产生的I^3-/I^-氧化还原对可以恢复非活性锂。另一方面，咖啡酸CA在金属锂表面具有很强的吸附能（-0.452 V），并在锂金属表面发生阴离子原位聚合形成有机物薄膜，以提高SEI的结构稳定性。此外，DFT计算证实了修饰后的SEI可以促进Li⁺的快速扩散，有助于实现理想的沉积形貌。因此，CA@I修饰的锂对称电池在1 mA cm^-2的电流密度下，实现了超过7000 h的超长稳定循环且具有较低过电位（12 mV）。为了验证这一策略在实际应用中的潜力，搭配了高负载的LiFePO₄（17.4 mg cm^-2, 3.0 mAh cm^-2）的全电池成功展示了超过370次循环的稳定寿命且容量保持率为95.0 %。本工作提供了一种使非活性Li重新参与电化学反应，并同时调控SEI化学成分的先进策略，以实现高性能的锂金属电池。

本文要点

要点一：双功能添加剂的设计原理

如图1所示，当CA@I被添加到电解液中时，将发生一系列涉及I^3-/I^-氧化还原反应，使非活性Li再次具有参与电化学反应的能力。同时，CA中不饱和的C=C双键会被来自锂金属的电子攻击，从而触发锂金属表面的链增长反应，获得有机组分。将I₂分子加入DOL溶剂中，紫外（UV）光谱中出现I^3-和I-信号，表明I₂主要以I^3-/I^-的形式存在于DOL中。结合XRD图谱，去锂化的LiFePO₄（FePO₄）可以通过I-还原转化为橄榄石型LiFePO₄，从而实现了I^-到I^3-的化学转化。此外，拉曼图谱中，纯CA分子中的碳原子均为sp2杂化。相比之下，CA修饰的Li表面出现 sp3-CH₂-（2883和2950 cm^-1）的拉曼拉伸振动峰，表明不饱和C=C双键在电子攻击下发生了电离反应。因此，双添加剂CA@I电解液不仅能够恢复非活性锂，而且还可以在SEI中引进有机组分，形成结构稳定的SEI。

图1. 表明了双添加剂的潜在功能。a) 基于I^3-/I^-氧化还原偶联的可逆穿梭和基于CA的阴离子聚合来还原非活性锂，形成稳定的SEI。b) DOL中的I₂、DOL中Li₂O的和DOL中的Li₂O + I₂的紫外光谱。c) LiFePO₄、去锂化LiFePO₄和在含LiI的溶液中浸泡后的去锂化LiFePO₄的XRD。d) 纯CA和CA改性-Li的拉曼光谱验证了CA的阴离子聚合。

要点二：Li⁺在SEI的表面扩散及CA的吸附性能

使用DFT评估了Li⁺在SEI主要成分上的表面扩散特性。Li⁺在Li₂CO₃（002）、Li₂O（100）、LiF（001）和LiI（001）的表面扩散势垒分别为0.27、0.38和0.35 eV，相比之下，Li⁺在LiI表面的扩散势垒非常低，仅为0.11 eV。因此，LiI有能力调节均匀的Li⁺通量，有效防止Li⁺聚集和Li枝晶的形成。由平衡理论可知，作为SEI主要成分的LiI具有出色的电子阻断能力，有效阻塞了从金属锂负极到SEI的电子通道，从而阻止了Li⁺在SEI层中过早被还原为Li0。同时，CA在金属锂表面表现出更高的吸附能（-0.452 eV），表明在电解液中CA优先吸附在锂金属表面，有利于CA的阴离子聚合反应和构建稳定的SEI。

图2. a）-f）锂离子在SEI表面的扩散路径与扩散势垒。g）CA在锂金属表面的强吸附作用。h）理想状态和i）传统状态下的锂沉积行为。

要点三：锂负极和SEI膜的形貌和结构表征

该工作通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）表征了双添加剂在恢复非活性锂、调节锂沉积形态和构建稳定的SEI方面的作用。由于CA@I修饰的金属Li电极表面的具有较低Li⁺扩散势垒和较稳定的SEI，在100次循环后，CA@I修饰的锂负极呈现出致密和光滑的表面，电极表面结构保持完整，且200次循环后，仍然具有平坦和低弯曲度的微观形貌，抑制了非活性锂的生成，提高了库仑效率和容量保持率。AFM图像进一步证实了CA@I修饰的锂负极表面保持完整和光滑，表明CA@I修饰的锂负极有能力形成理想的形态结构和稳定的SEI。从XPS Li 1s图谱可看出，在55.1 eV的特征峰归属于RCOOLi和LiI，进一步说明了CA对金属Li的强吸附和LiI对SEI组分的改性作用。且LiTFSI可以在CA@I修饰的SEI中稳定存在，而不发生分解。

图3. 锂负极和SEI膜的形貌和结构表征。a)，b) 未改性的Li和d)，e) CA@I修饰的Li金属负极经过100和200次循环后的SEM形貌表征。c) 未改性的Li和f) CA@I修饰的Li经过200个循环后的AFM图像。CA@I修饰的Li和未改性的Li 循环100圈后，不同深度的g) Li 1s, h) O 1s, i) C 1s 和 j) N 1s的高分辨率XPS分析。

要点四：Li|Li电池及Li|LiFePO₄全电池的电化学稳定性

电化学测试结果显示，具有CA@I修饰的Li|Li电池表现出4.47 mA cm^-2的高交换电流密度，且界面活化能（Ea）从5.138 KJ mol^-1明显下降到3.618 KJ mol^-1。在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2的条件下，稳定循环长达7000 h，即使在 5 mA cm^-2，1 mAh cm^-2和50 ℃的高温条件下，也表现出1000 h的超稳定循环性能。此外，搭配商业化LiFePO₄正极（17.4 mg cm^-2, 3.0 mAh cm^-2）的锂金属全电池表现出良好的倍率及长循环性能，表明用CA@I修饰的锂金属电池具有良好的可行性和稳定性。

图4.a) 不同电极下的交换电流密度和b) 界面活化能证实了CA@I修饰Li的快速界面反应动力学。c) 在1~10 mA cm^-2的不同电流密度下的速率能力。d) 1 mA cm^-2,1mAh cm^-2长循环稳定性。e) 在0.5C下，高负极质量负荷（17.4 mg cm^-2）的Li|LiFePO₄全电池的速率和长循环性能。

文章链接

Ma, W. Li, J. Jiang, Y. Xu, W. Li, X. Liu, Z. Chen, Y. Jiang, J. Zhang, B. Zhao, Iodine-containing additive engineering for rejuvenating inactive lithium and constructing highly stable lithium metal anodes, Chemical Engineering Journal, 2023, 477, 146890.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146890

通讯作者简介

蒋永，男，博士，上海大学环境与化学工程学院，研究员、博士生导师。作为负责人承担国家自然科学基金面上项目、青年项目，上海市科委能源与海洋重大项目子课题，上海市科委技术标准专项，上海市教委联盟计划，重大横向等多项课题研究。以第一作者或通讯作者在Advanced Energy Materials, Energy Storage Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B-Environmental, ACS Nano, Small等高水平杂志发表SCI学术论文100余篇，其中，ESI高被引论文6篇次，累计被引3000余次，获授权国家发明专利19项。

赵兵，现任上海大学环境与化学工程学院研究员、博士生导师，上海大学可持续能源研究院锂离子电池研究中心主任。以第一作者或通讯作者在国际著名SCI期刊发表学术论文100余篇，国家发明专利授权30余项。曾获得国家自然科学基金、科技部、上海市科委、上海市教委等多次项目资助。目前已培养博士研究生5名，硕士研究生30余名，其中2人获上海市优秀毕业生，5人获国家奖学金，5人获上海大学优秀学生，5人获上海大学优秀毕业生，并获得上海市陈嘉庚发明奖二等奖2项。