非原创 韩翠平/徐锡金/常彩云：双层保护“并肩作战”助力高可逆锌离子电池

水系锌离子电池因其低成本和高安全性等优势，被视为下一代储能技术的有力竞争者。然而，锌金属负极侧存在高热力学不稳定性和不可避免的副反应，严重阻碍了水系锌离子电池大规模的实际应用。一方面，在锌离子沉积的过程中，水的析氢反应电位（HER，−0.296 V vs. SHE for pH=5）高于锌的氧化还原电位（Zn²⁺/Zn：−0.76 V vs. SHE），因此析氢反应是热力学不可避免的。另一方面，由于不均匀的电场和“尖端”效应造成不可控的锌枝晶生长。这些副反应将导致锌离子电池低的库伦效率、差的循环寿命以及锌负极低的利用率等问题。因此，在锌金属负极表面构筑一个稳定的SEI层对提高锌离子电池的性能至关重要。

近日深圳理工大学（筹）韩翠平副研究员、济南大学徐锡金教授和中科院深圳先进技术研究院常彩云助理研究员在知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Engineering Fluorine-rich Double Protective Layer on Zn Anode for Highly Reversible Aqueous Zinc-ion Batteries”的文章。本文报道了一种富氟的壬烷二醇（TDFND）作为电解液的添加剂，TDFND分子因具有较大的吸附能量（−1.51 eV）而优先吸附在锌负极表面形成Zn(OR)₂⁻（R = −CH₂−( CF₂)₇−CH₂−）交联复合网络，平衡空间电场并控制Zn²⁺离子通量，从而实现Zn（002）晶面的均匀和致密沉积。同时，TDFND具有较低的最低未占据分子轨道能级（LUMO，0.10 eV），可以优先分解构建富含ZnF₂的固态电解质界面（SEI）层。得益于富氟双层膜的保护，Zn||Zn对称电池在10 mA cm⁻²的电流密度下稳定循环430小时，68 mAh锌离子软包电池能稳定工作1000圈。

作者首先采用密度泛函理论（DFT）方法计算分子轨道能级，研究了碳链长度、端羟基（−OH）数量以及直链醇的氟取代对LUMO能量的影响。研究发现，随着碳链的增加，直链醇的LUMO能量逐渐增加。当直链醇的氢被−OH端基取代时，有机分子的LUMO能量降低。然而，当直链醇的碳链较长（如C₉H₁₉OH）时，端−OH基团的取代对LUMO和HOMO能量的影响不再显著。考虑到氟（F）取代可以降低有机分子的LUMO能级，分子HOC₉H₁₈OH及其氟取代HOC₉H₄F₁₄OH（即全氟壬烷-1,9-二醇，TDFND）的LUMO能级较低，在锌还原的过程中被优先分解，参与固态电极/电解液界面（SEI）层的形成。同时计算了TDFND分子在水平方向对Zn(002)晶面的吸附能(−1.51 eV)大于H₂O分子的吸附能(−0.30 eV)和TDFND分子在垂直方向对锌（002）晶面的吸附能(−0.77 eV)，说明TDFND更倾向于平行吸附在Zn表面，形成屏蔽层，阻断H₂O与Zn电极的直接接触。

通过高分辨TEM和不同刻蚀深度的XPS表征发现，在空白电解液中引入功能性TDFND不仅可以在Zn电极表面构建富含−CF₂交联网络的外层，还可以诱导形成富ZnF₂的SEI内层。交联网络层一方面实现了电场分布和Zn²⁺离子通量的调控，有利于形成均匀致密的Zn(002)晶面沉积层；另一方面，由于TDFND的分解，在Zn表面原位构建了结构完整的富ZnF₂的SEI层，通过阻碍活性水与Zn阳极的直接接触，抑制了枝晶的形成，抑制了寄生反应。

富含TDFND分子的电解质中可以实现无枝晶致密Zn沉积行为的机理。TDFND分子呈现出较高的吸附能（−1.51 eV），使其能够优先吸附在Zn阳极表面，以Zn(OR)₂⁻为交联中心构建TDFND与Zn²⁺离子的交联复杂网络。该网络实现了Zn²⁺离子通量的调控和Zn(002)晶体平面的致密沉积。同时，在基底电解液中引入的低LUMO能级的 TDFND（0.10 eV）被优先分解，形成致密的富ZnF₂的SEI层。另外，交联网络与形成的SEI层的协同作用并没有阻断Zn²⁺的输运，反而减轻了副反应，实现了Zn的六边形密排沉积。

得益于多功能电解液的设计和应用，在Zn || Zn电池中，锌负极以10 mA cm⁻²的电流可以循环430小时。此外，在Zn || Cu电池中，Zn²⁺的镀/脱层在5 mA cm⁻²的电流下经过1890个循环后，平均CE达到了99.8%。更有意义的是，Zn||I₂扣式电池能稳定循环2600多次，在4 mA cm⁻²的电流下，在68mAh软包电池中表现出1000圈的循环稳定性。基于这一设计原则，多功能的TDFND分子可以应用于其他水电解液的其他水电池（例如Ca离子电池，Al离子电池）。这种富含氟的双保护层方法提出了一种简便而有效的界面调控策略，用于稳定锌负极和开发长寿命的AZIBs。

该工作提出了一种有效的富含氟的双保护层策略，通过使用一种多功能的TDFND添加剂，其中包含富含−CF₂和−OH官能团，以实现AZIBs的可逆性。基于详细的理论计算和实验表征，TDFND分子具有较大的吸附能量（−1.51 eV），已经证明其优先吸附在锌表面并形成基于Zn(OR)₂⁻交联中心的交联网络，调节Zn²⁺离子通量并诱导Zn（002）晶面的均匀和致密沉积。此外，具有较低LUMO（0.10 eV）能级的TDFND在还原过程中首先分解，通过构建富含ZnF₂的SEI层来调节锌界面化学。富含F的双保护层的协同作用解决了锌负极面临的难题，如副产物的形成和H₂的生成。因此，在Zn || Zn电池中，锌负极可以以10 mA cm⁻²的电流循环430小时。此外，在Zn || Cu电池中，Zn²⁺的镀/脱层在5 mA cm⁻²的电流下经过1890个循环后，平均CE达到了99.8%。更有意义的是，Zn || I₂扣式电池能稳定循环2600多次，在4 mA cm⁻²的电流下，在大容量软包电池中表现出1000个循环的异常循环稳定性。基于这一设计原则，多功能的TDFND分子可以应用于其他水电解液的其他水电池（例如Ca离子电池，Al离子电池）。这种富含氟的双保护层方法提出了一种简便而有效的界面调控策略，用于稳定锌负极和开发长寿命的AZIBs。

韩翠平 副研究员简介：深圳理工大学（筹）助理教授、中国科学院深圳先进技术研究院副研究员、深圳市海外高层次人才，博士毕业于清华大学，并先后在美国佐治亚理工学院、香港中文大学、深圳大学、香港城市大学从事研究工作，主要围绕水系多价离子电池及其关键材料开展研究。迄今发表SCI论文80余篇，h-index为40，论文总引用6500余次，包括Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等；入选全球前2%顶尖科学家年度榜单、JMCA新锐科学家、深圳市海外高层次人才、香江学者计划；获广东省自然科学一等奖、深圳市自然科学二等奖、清华大学优秀博士论文；担任Materials Research letters、Rare Metal和Energy Reviews期刊的青年编委；主持国家、广东省及深圳市项目等。团队长期招聘储能电池方向博士后，欢迎投递简历到cp.han@siat.ac.cn。

徐锡金 教授简介：主要从事二次电池相关领域的研究，包括电极材料的开发、电化学反应机理研究以及电池体系的设计组装等。相关工作在Nature Communication、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano、Science Bulletin等领域内知名SCI杂志及卓越期刊等杂志社发表研究论文200余篇，其中5篇论文选为封面文章，高被引论文10篇，被引11000余次，H 因子59，授权发明专利20余件，主持国家级省部级重点项目5项。担任中国颗粒学会第八届常务理事、第七届稀土晶体专业委员会委员、山东省物理学会常务理事山东省光物理专业委员会、中国化学快报青年编委、《稀有金属》、《Rare Metals》两刊青年编委、《中国粉体技术》第七届编委会成员。第一位身份获得山东省自然科学奖二等奖、中国颗粒学会自然科学奖二等奖、山东省留学人员回国创业奖等奖项，以及山东省优秀研究生导师、济南大学优秀教师/优秀共产党员等荣誉及称号。

常彩云 博士后、助理研究员：中国科学院深圳先进技术研究院成会明教授和韩翠平副研究员团队，主要从事新型储能体系的探究，包括锂电池和钠电池正负极材料的结构设计、水系锌电池的电极材料、电解液组分调控的研究和应用。已发表SCI论文26篇，以第一作/共同一作/通讯作者在Angew. Chem., Nano Energy，J. Mater. Chem. A, Chem. Engineering J.等高水平期刊发表十余篇，单篇引用>30次的文章15篇。主持中国博士后基金项目（2023）和广东省自然科学基金—青年基金项目（2022）。

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