丹麦奥尔堡大学岳远征院士&聊城大学王朝阳博士&齐鲁工业大学张艳飞教授，NE. 综述：用于高性能锂离子电池的无序材料

第一作者：王朝阳，杜子娟

通讯作者：王朝阳*，张艳飞*，岳远征*

单位：聊城大学，武汉理工大学，伦敦大学学院，齐鲁工业大学，奥尔堡大学

无序材料（DMs）因其独特的组分和结构优势，如组分可调、丰富的结构缺陷、无序结构和无晶态转变等，被认为在锂离子电池（LIBs）的应用方面具有巨大的潜力。本综述阐述了用于锂离子电池的DMs的合成策略和制备机理，概述了DMs作为锂离子电池的正极、负极、固态电解质和包覆层四个方面所取得的研究进展。并且对DM基LIBs中的储锂机理和锂离子迁移机制进行了深入讨论，为DMs的微观结构与电化学性能之间的关系提供了独到的见解。最后，探讨了用于开发高性能锂离子电池的DMs所面临的挑战，并展望了其未来的发展前景。

近日，来自奥尔堡大学的岳远征教授与聊城大学王朝阳博士及齐鲁工业大学张艳飞教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Disordered materials for high-performance lithium-ion batteries: A review”的综述文章。该文章综述了无序材料（DMs）在电池各个组件（正极、负极、包覆层和固态电解质）应用方面的研究进展，同时介绍了制备DMs的方法及机理（如图1所示），文章最后展望了DMs应用于锂离子电池领域将面临的挑战和未来的发展前景。这篇综述也涵盖了岳远征教授团队和张艳飞团队近六年来通过结构无序有序调节方法提高锂离子电池的多项原创工作。

本文给出了DMs的详细定义，并讨论了其与非晶材料（Amorphous material）的异同点。DMs的制备方法按其组装模式一般可以分两类，即“自下而上”和“自上而下”的方法。如图2所示，“自下而上”法是通过降低反应能量和/或时间等方式，从原子水平形成DMs的方法，如化学沉积、溶剂热、化学气相沉积（CVD）和激光沉积以及电化学沉积。相比之下，“自上而下”法是通过熔融淬冷、高压、剥离、球磨等手段，从块状晶体水平破坏原有晶体结构从而获得DMs的方法。

本论文主要讨论了三类无序正极材料，即，无序有机正极材料、无序钒基氧化物正极材料和无序聚阴离子型正极材料。有机材料由碳、氢和氧等轻元素构成，作为锂离子电池正极材料，其理论比容量前景广阔，因而被广泛研究。钒基氧化物正极材料的理论比容量较高（~437 mAh g^-1），但是充放电过程中的不可逆相变问题严重阻碍了它的实际应用。无序化策略能针对性的解决不可逆相变问题，给钒基氧化物正极材料的应用开辟了新的道路。聚阴离子型晶态正极材料在锂化过程中存在着严重的体积变化问题。基于DMs松散且开放的网络结构的无序化策略，有效地解决了聚阴离子型晶态正极材料的体积变化问题。

晶态负极面临的主要挑战是在电化学过程中会发生显著的体积膨胀，无序化策略可以为负极材料的体积变化提供缓冲空间，从而避免其粉化和失效。本节主要讨论了嵌入型、转换型和合金型三种典型的负极材料的无序化改性进展。无序化策略通常通过调整合成参数对材料的形态和孔隙等结构进行设计，获得在不同尺度无序的DMs。作为负极材料，DMs在缓解体积变化的同时，为Li⁺提供更多存储空间和传输路径，从而提高无序负极材料的电化学性能。岳远征院士团队首次提出无序-有序工程化概念，基于玻璃负极材料，充放电诱导形成的纳米晶和剩余玻璃相能够协同促进离子和电子传输，并在充放电过程中保持结构稳定，获得优异的循环稳定性。后续的研究中，无序-有序工程在改善无序负极材料电化学性能，尤其是循环稳定性方面获得成功的应用。

固态电解质（SSE）被认为是传统有机液态电解质最有前途的替代品之一，引起了极大的关注。然而，固态电解质界面相容性差和离子电导率低是阻碍其实际应用的两大关键挑战。针对这两大问题，无序化策略指出了有效的研究方向。无序有机SSE材料，在改善SSE与电极材料之间的界面兼容性方面具有巨大潜力。本节内容综述了有机、无机-有机杂化及MOFs等无序固态电解质的研究进展，主要包括界面兼容性、离子导电性等方面的改性策略。有机材料具有结构和功能设计灵活的优点，在有机SSE上设计亲锂性功能基团可能是降低SSE与电极材料之间界面阻抗的可行策略，从而提高全固态电池的电化学性能。与具有刚性特征的晶体材料不同，许多无序有机材料具有可塑性。因此，有机SSE可以与电极材料"软接触"，从而降低界面阻抗。利用DMs的各向异性和开放式网络结构特点，可以提高SSE中Li⁺离子的传导性。

无序聚合物人造固体电解质界面（SEI）不仅能利用均匀的结构诱导锂均匀沉积，还能制约负极体积变化。导电性无序包覆层能通过改善界面电子导电性，此外，同样具备宏观结构均匀性及优异的机械强度，可以分别从能对成核和生长两个维度制约锂枝晶的形成。

DMs的锂充电/放电过程伴随着微观结构的演变，例如结构有序化。探究无序电极材料在循环过程中的微观结构演变，对揭示锂离子的储存和转移机制至关重要。然而，准确检测和量化这种微结构演变是一项巨大的挑战。近年来在探索无序电极材料的锂放电/充电机制方面取得了显著的研究进展。归纳总结了当前有效研究储锂和锂离子迁移机制的测试方法，例如中子衍射、XPS、Raman、X射线吸收光谱、同步辐射、对数分布函数（PDF）、固态核磁共振（NMR）、密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）模拟机机器学习。

与晶体材料相比，无序材料因其在组成可调、无序开放结构、结构稳定性和氧化还原反应效率等方面的优势而被广泛应用于锂离子电池的研究中。本论文综述了DMs一系列的研究成果，主要是DMs的合成，表征及在在开发、应用高性能LIBs方面的潜力，揭示了结构无序对LIBs电化学性能的影响。虽然DMs在与LIBs相关的研究中表现出许多迷人的特征，然而，在提高DMs的电化学和力学性能方面仍存在未解决的挑战。更深入和更精细的研究需要继续加深我们对无序化-LIBs电化学关系的理解，以便开发出性能更优的LIBs。

为了进一步提高DM在LIBs中的性能，我们展望了未来的研究应优先聚焦的四个关键方面，即（1）无序增强LIBs性能的微观机制的建立；（2）DMs中组分的灵活调整以设计具有更高反应电位的氧化还原反应对，提高无序无机正极材料的能量密度；（3）合理的结构设计和表征。根据无序负极材料中Li+的存储方式，通过精确的成分调整从原子结构尺度设计锂的存储空间（如空穴、空位以及Li+输运通道）。此外，能够原位观察Li⁺嵌入/脱出DMs过程中的结构演变的更先进的测试技术亟待开发。（4）寻找无序固态电解质界面问题的解决方案。（5）研究DMs结构非均质性对锂离子点电池电化学性能的影响具有重要意义。

Z.Y. Wang1*, Z.J. Du1, L.Q. Wang, G.J. He, I.P. Parkin, Y.F. Zhang*, Y.Z. Yue*, Disordered materials for high-performance lithium-ion batteries: A review, Nano Energy 121 (2024) 109250.

岳远征教授简介：丹麦奥尔堡大学化学系教授、欧洲科学院院士、丹麦自然科学院院士、皇家化学学会会士、欧洲陶瓷学会会士、英国玻璃技术学会会士。1995年在德国柏林工业大学获博士学位，之后在欧洲玻璃工业和学术界工作。1998年在丹麦奥尔堡大学建立了玻璃材料研究实验室，三十多年来在无序材料和玻璃领域取得一系列重要科学发现和技术突破。作为第一作者或通讯作者在Nature、Sciences等SCI期刊上发表380多篇学术论文。目前任国际玻璃协会(ICG)理事、ICG 技术协调委员会理事和ICG玻璃纤维技术委员会主席，丹麦陶瓷学会理事和中国硅酸盐学会特种玻璃分会荣誉会员。任欧洲玻璃科学与技术杂志主编及其它6个国际杂志的副主编或编委。2014年被授予丹麦骑士十字勋章。

张艳飞教授简介：齐鲁工业大学教授，泰山学者青年专家。于2009年获得山东大学物理学博士学位，同年加入齐鲁工业大学。她的研究重点是锂离子电池的玻璃电极和电解质材料、玻璃弛豫和玻璃转变、氧化物玻璃和玻璃纤维的结构与性能。以第一作者或通讯作者在Chem. Rev.、Adv. Mater.、Nano Energy、J. Am. Ceram. Soc.等SCI期刊发表论文30余篇。

王朝阳博士简介：聊城大学讲师。于2020年获得武汉理工大学材料科学与工程博士学位。他目前的研究兴趣主要集中在锂/钠离子电池无序电极材料、锂/钠金属电池隔膜材料。以第一作者或通讯作者在Nano Energy、Inorg. Chem. Front.、J. Power Sources、eScience等SCI期刊发表9篇。

杜子娟简介：于2016年获得武汉理工大学学士学位，2021年至2023年在英国伦敦大学学院化学院作为联合培养博士访学，目前是武汉理工大学材料科学与工程专业的博士研究生。她目前的研究重点是无序材料的制备及其在电化学储能领域中的应用。以第一作者身份在Nano Energy、Inorg. Chem. Front.、Chem. Commun.、Inorg. Chem.、eScience等SCI期刊发表7篇。

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