南京工业大学冯永宝/李秋龙教授团队JPS：MOF衍生的碳交联FeS2赋予高比能的纤维状水系Ni//Fe电池

第一作者：张铃生

通讯作者：冯永宝*、勇振中*、李秋龙*

单位：南京工业大学、中科院苏州纳米所

水系可充电电池由于其高安全性、高成本效益和生态友好性，正成为传统有机锂离子电池的替代品，被广泛应用于能源存储。然而，高性能水系电池的发展面临着几个严峻的挑战，如电极材料的替代品有限，循环稳定性差，能量密度低。在各种碱性电池(Ni//Zn、Ni//Bi、Ni//Fe等) 电极材料中，金属硫化物因其导电性高、理论容量大、来源丰富、合成方法简便而备受关注。然而，许多金属硫化物在电化学应用中遇到的主要挑战是在循环过程中明显的体积膨胀，导致容量加速退化。因此，需要对金属硫化物的结构进行优化，作为改善其电化学性能的关键方法；利用金属有机框架(MOFs)作为前驱体是一个极具前景的策略。

近日南京工业大学冯永宝教授、李秋龙教授团队及中科院苏州纳米所勇振中研究员在知名期刊Journal of Power Sources上发表了题为“High-Energy-Density Fiber-Shaped Aqueous Ni//Fe Battery Enabled by Metal-Organic Framework Derived Spindle-like Carbon Incorporated Iron Disulfide”的文章。本文通过简单水热和硫化工艺成功合成了MOF衍生的纺锤状碳交联FeS₂阳极，实现高比能的纤维状水系二次Ni//Fe电池。文章第一作者是南京工业大学硕士生张铃生，通讯作者是南京工业大学冯永宝教授，李秋龙教授，中科院苏州纳米所勇振中研究员。

图1介绍了S-FeS₂/CNTF的合成过程及其微观形貌表征。S-FeS₂呈现出三维自支撑纳米纺锤体形态，致密而均匀的覆盖在CNTF上。此外，S-FeS₂的高分辨率透射电镜 (HRTEM) 图证实了晶格线间距为0.217 nm，与S-FeS₂的 (211) 晶格平面一致。低倍的TEM图和EDS图显示了Fe、S、C在整个S-FeS₂样品中的均匀分布，从而证实了纺锤状碳掺杂FeS₂的成功合成。

图2通过XRD进一步证明了S-FeS₂/CNTF的成功合成，通过XPS对S-FeS₂/CNTF的表面化学性质进行了细致的分析。

图3通过测试对负极材料的电化学性能进行了研究。于S-MIL-101-Fe/CNTF相比S-FeS₂/CNTF电极的氧化还原反应更为明显。更重要的是，与纯MOF电极相比，S-FeS₂/CNTF电极在任何电流密度下都表现出更高的容量，倍率性能具有明显优势。另外，进一步探索了S-FeS₂/CNTF电极的电化学动力学。实验结果表明，随着扫描速度的增加，两者的氧化峰和还原峰分别向低电位和高电位偏移，表现出赝电容特性。利用线性扫描伏安法 (LSV) 和Tafel图进一步研究了S-FeS₂/CNTF和S-MIL-101-Fe/CNTF电极的反应动力学的可逆性。结果表明S-FeS₂/CNTF的Tafel斜率更低，具有更好的可逆性。

为了更深入地了解S-FeS₂/CNTF在碱性电解质中的充放电行为，我们进行了非原位XPS测试，如图4所示。

图5为了研究硫掺入MIL-101-Fe形成FeS₂对电导率的影响，进行了相关的密度泛函理论(DFT)计算以及阻抗分析拟合。计算的DOS结果表明，FeS₂具有窄带隙的半导体行为，表明良好的导电性。并且拟合了S-FeS₂/CNTF电极在不同放电和充电状态下的Rct值，在放电过程中，拟合Rct从最初的5.76 Ω增加到7.02 Ω，然后在充电时又下降到5.63 Ω，突出了S-FeS₂/CNTF电极显著的可逆性。

为了证明合成的S-FeS₂/CNTF光纤电极在实际应用中的可行性，我们构建了准固态FAR Ni//Fe电池。图6a是FAR镍//铁电池的示意图，其中S-FeS₂/CNTF为阳极，Ni- MOF NFAs/CNTF为阴极，电解质为KOH-PVA凝胶电解质。结果表明，该器件在大电流80mA cm^-2下循环5000次后仍具有54.3%的容量保持率，并且我们组装的FAR Ni//Fe电池在2200 mW cm^-3的功率密度下显示出杰出的137.5 mWh cm^-3的能量密度。令人印象深刻的是，即使功率密度提高到44000 mW cm^-3，电池仍然保持41.2 mWh cm^-3的高能量密度。

总之，我们成功地通过MIL-101-Fe衍生在CNTFs上直接生长了纺锤状FeS₂，为FAR Ni//Fe电池创建了三维自支撑阳极。通过结构工程和合理设计实现的S-FeS₂/CNTF电极在电化学性能上有显著提高。值得注意的是，该电极表现出优异的性能，在6 mA cm^-2时的容量为0.55 mAh cm^-2，在200 mA cm^-2的超高电流密度下仍具备0.42 mAh cm^-2，同时保持令人印象深刻的可逆性。我们进一步利用S-FeS₂/CNTF作为阳极组装了准固态FAR Ni//Fe电池。在4 mA cm^-2的高电流密度下，该电池的输出电压约为1.12 V，而在2200 mW cm^-3的功率密度下，该电池的能量密度高达137.5 mWh cm^-3。这种合理设计和结构工程的新方法显著提高了MOF材料在高能量密度Ni//Fe电池中的应用，为未来电化学性能的提高提供了一条有希望的途径。

Lingsheng Zhang, Wenyuan Zhang, Xiong Lan, Chunyan Zhao, Jinwen Fu, Yuxin Li, Yongbao Feng*, Zhenzhong Yong*, Jiabin Guo, Chenglong Liu, Wenbin Gong, Qiulong Li*, High-Energy-Density Fiber-Shaped Aqueous Ni//Fe Battery Enabled by Metal-Organic Framework Derived Spindle-like Carbon Incorporated Iron Disulfide, Journal of Power Sources, 2024.

冯永宝，南京工业大学教授，博士生导师，长期从事：1、电化学储能基础与应用研究。其研究领域涵盖了化学，材料科学与工程，能源科学等众多学科。研究兴趣包括：1）水系电化学储能材料的可控制备；2）碳纳米材料宏观体系的构筑与功能化；3）超级电容器，锌电池、锂电池、钠电池、碱/酸二次电池；4）柔性可穿戴等新型储能器件。2、高性能微波吸收材料、微波衰减陶瓷、微波透过陶瓷等微波功能复合材料和电磁屏蔽材料的研究，在微波吸收材料的设计、制备及吸波机制，微波衰减陶瓷的设计、结构与性能调控，以及微波透过陶瓷的制备、金属化和封接等研究领域取得了一系列技术突破和标志性科研成果，多项技术拥有自主知识产权，填补了国内空白，相关研究成果在国家重点工程上得到应用，并向用户单位稳定供货，创造了显著的经济和社会效益。

在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry C、Nano Research、Electrochimica Acta、Ceramics International、Materials Today Energy、Advanced Materials Interfaces等国际期刊发表论文50余篇。

李秋龙，南京工业大学教授，围绕高安全柔性储能器件关键电极材料的开发研究，包括自支撑电极材料的控制制备、结构表征、储能机制分析、电化学性能提升等方面，及器件在柔性可穿戴电子设备领域的应用以及高导电二维碳基材料结构设计及其在电磁屏蔽、吸波领域的研究工作。入选南京工业大学海外高层次人才。至今以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Adv. Sci.、Nano Lett.、Small、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Carbon、Sci. Bull.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Nano Res.、Mater. Today Energy、J. Energy Storage、J. Mater. Chem. C、Compos. Part A Appl. Sci. Manuf.等国际高水平期刊发表SCI论文40余篇，被引用3000余次(H-index为34)，授权中国发明专利2项。担任Adv. Energy Mater.、Small、ACS Nano、J. Mater. Chem. A等国际期刊审稿人。