清华王海辉教授，华南理工王素清研究员，AM：超高模量凝胶电解质重塑锂枝晶生长模式，实现界面稳定锂金属电池- 大数跨境

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清华王海辉教授，华南理工王素清研究员，AM：超高模量凝胶电解质重塑锂枝晶生长模式，实现界面稳定锂金属电池

科学材料站

2023-11-12

导读：清华王海辉教授，华南理工王素清研究员，AM：超高模量凝胶电解质重塑锂枝晶生长模式，实现界面稳定锂金属电池

文章信息

超高模量凝胶电解质重塑锂枝晶生长模式实现界面稳定锂金属电池

第一作者：苟竞仁，张政

通讯作者：王海辉*, 王素清*

单位：清华大学，华南理工大学

研究背景

凝胶电解质（GPE）结合了液态电解质（LE）和全固态电解质（ASSE）的特点，具备高离子电导率和一定机械强度，并能与锂负极表面形成紧密接触，被认为是从LE到ASSE的理想过渡方案。但是，在电解液等有机溶剂的塑化作用下，GPE的力学强度和弹性模量大幅度衰减，对锂枝晶生长的机械抑制作用被削弱。目前最常用的策略之一是在GPE基体中引入纳米填料或对聚合物分子结构进行设计。然而，现有的力学增强策略难以平衡GPE的力-电综合性能，更无法在力学层面调控锂枝晶生长。此外，针对GPE/锂负极界面力电耦合行为的理论研究，还鲜有报道。

文章简介

近日，清华大学的王海辉教授团队联合华南理工大学的王素清研究员在GPE力学性能增强和界面力电耦合特性研究上取得进展。作者团队提出了一种复合 GPE：由高强度的多孔 LLZO 框架（PLF）作为支撑，填充基于聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）的聚合物形成复合凝胶电解质（PGPE）。将 PLF 与PGPE相结合主要基于以下因素：1）高温烧结后的 LLZO 颗粒可形成坚固的框架，为柔软的凝胶相提供刚性支撑。2）PLF作为导锂框架被引入，可为Li⁺提供连续渗流网络，实现更均匀的Li⁺通量分布。3）凝胶相中含有大量的 LE，可作为 Li⁺迁移的自由通道。

基于以上结构，PLF@GPE具有高达4.2 GPa的超高弹性模量，且室温下表现出1.80 mS cm^-1的离子电导率。得益于PLF对锂枝晶生长的机械抑制作用，PLF@GPE组装的LiFePO₄（LFP）||Li电池可在大电流倍率下保持长期的稳定循环。进一步地，研究人员还根据实验结果建立了理论模型来揭示PLF对于GPE性能提升的关键作用：一个是基于纳米尺度的力学分析来探索凝胶相中的机械强化效应，另一个是基于多物理场仿真来证明复合GPE弹性模量对锂枝晶形貌的重塑机制。

本文要点

要点一：在PLF的支撑作用下，PLF@GPE的弹性模量达到4.2 GPa。AFM测试结果和有限元计算分析表明，基于连续的三维框架和内部互联的多孔结构，PLF可以从载荷敏感方向提供更加丰富的力学支撑。

图1.（a）PLF@GPE整体力学性能。（b）不同文献中凝胶电解质离子电导率和弹性模量的比较。（c）AFM表征的凝胶电解质弹性模量二维分布图。（d）根据增强填料形貌结构提取的数值模型。（e）基于力学仿真的凝胶相增强机制。

要点二：基于PLF@GPE组装的锂对称电池在1mA cm^-2电流密度下可以稳定循环1000 h；在2 mA cm^-2大电流密度下，可以稳定循环600 h。得益于超高弹性模量的PLF@GPE对锂枝晶的机械抑制作用，循环后的锂负极表面平整且没有枝晶和裂纹的产生。

图2. 凝胶电解质锂对称电池的锂剥离/沉积行为：（a）1mA cm^-2电流密度下锂对称电池的循环性能以及电压随时间的变化曲线。（b）基于PLF@GPE的锂对称电池在2mA cm^-2电流密度下的循环性能。（c）循环实验后，锂负极的表面形貌。

要点三：基于PLF@GPE组装的不同正极负载量的LFP||Li电池均表现出出色的循环稳定性。

图3.（a）LFP||Li电池在0.5C电流倍率下的循环性能。（b）循环实验后半电池界面阻抗的变化以及循环后负极表面形貌的比较。（c） LFP||Li电池的倍率性能比较。（d）高负载正极LFP||Li电池的循环性能比较。（e）与其它文献中凝胶电解质循环性能的比较。

要点四：PLF具备良好的离子传导能力，与传统“无活性”的填料相比，更有利于负极表面锂通量的均匀化分布。PLF@GPE超高的弹性模量，不仅可以改变锂枝晶的生长取向，使锂枝晶沿电极表面生长；还能提升锂枝晶的曲率半径，降低枝晶尖端的电荷富集效应。此外计算结果表明，随着电解质弹性模量上升，应力聚集点从枝晶根部转移到枝晶尖端，使电池失效形式发生改变。

图4. 基于多物理场仿真的界面机理研究：（a）填料的离子导通能力对负极表面Li⁺浓度分布的影响。（b）锂枝晶的生长模式与凝胶电解质弹性模量之间的关系。（c）锂离子沉积速率与凝胶电解质弹性模量之间的关系。（d）受凝胶电解质机械约束的锂枝晶应力演化。

文章链接

Jingren Gou, Zheng Zhang, Suqing Wang,* Jiale Huang, Kaixuan Cui, Haihui Wang,* An Ultra-High Modulus Gel Electrolytes Reforming the Growing Pattern of Li Dendrites for Interfacially Stable Lithium Metal Batteries, Advanced Materials, 2309677.

https://doi.org/10.1002/adma.202309677.

通讯作者简介

王海辉 教授简介：清华大学化工系教授、博士生导师，现任清华大学化学工程系膜技术与工程研究中心主任。入选国家级人才、国家杰出青年基金获得者、国务院政府特殊津贴和第三届科学探索奖。其主要研究领域为无机膜在清洁能源和洁净环境的应用基础研究，开展了无机膜分离、膜催化及新能源材料的研究。近年来在Nature Energy, Nature Sustainability, Science Advances等化学化工国际主流学术期刊上发表学术论文300余篇，论文被引用23000余次，H因子：87，获得授权中国发明专利50余项。

王素清 研究员简介：华南理工大学化工学院研究员，入选国家级青年人才。围绕高性能的电池膜材料（隔膜、固态电解质膜等）开展相关研究工作，在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., J. Membr. Sci.等能源材料和膜科学领域权威期刊发表SCI 论文80余篇，他引超过7000次，H因子47，单篇论文最高引用超过500次。主持/完成国家及省部级项目10 余项，2019年获得教育部自然科学一等奖（第二完成人）。