山东科技大学田健教授课题组Appl. Catal. B观点：Ru/RuS2双助催化剂异质界面增强光催化析氢

第一作者：王鑫宇

通讯作者：田健*

单位：山东科技大学

国际能源署（IEA）《2022年二氧化碳排放量报告》显示，2022年全球化石燃料燃烧产生的二氧化碳排放量约为36.8Gt，而通过清洁能源技术降低二氧化碳排放总量约为550Mt，不到1.5%。化石燃料的快速消耗、工业发展和人口增长对能源的需求不断增加，大量科学研究和政策制定不断促进可再生和清洁能源的发展。氢（H2）能源因其能量密度高且燃烧过程中无其他污染物，是替代化石能源最理想的替代能源，但目前生产H2的主要方式是燃烧化石燃料发电和电解水生产氢。光催化制氢而不产生其他污染物受到清洁能源领域的广泛关注，以改善地球能源和环境问题。近年来大量光催化剂被设计并应用于光催化制氢。然而，光生空穴和电子的快速复合以及催化材料本身有限的活性位点严重限制了光催化制氢的应用。本研究将Ru/RuS₂纳米颗粒作为双助催化剂自组装在g-C₃N₄纳米管表面用于光催化制氢，表现出增强的光催化产氢活性（1409 μmol·g⁻¹·h⁻¹）和370 nm表观量子产率值（AQE）3.92%，是纯g-C₃N₄ NTs的82倍。

Ru/RuS₂作为双助催化剂在g-C₃N₄NTs表面自组装，界面之间表现出强烈的电子协同相互作用，降低了RuS₂的ΔGH*和Ru的解吸能，并分别在动力学和热力学上提高HER的选择性和活性；表现出更高的光生载流子浓度和更低的电荷迁移阻力，产生促进载流子的产生和迁移的协同效应，并为光催化提供活性位点。本文为未来的双助催化剂用于光催化析氢研究提供了方向，有助于光催化产生清洁能源领域的研究及应用。

近日，山东科技大学的田健教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Heterointerface and crystallinity engineering of Ru/RuS₂ dual co-catalysts for enhanced photocatalytic hydrogen evolution”的研究文章。该研究文章提出了Ru/RuS₂纳米颗粒作为双助催化剂自组装在g-C₃N₄纳米管表面用于光催化制氢，促进了界面之间表现出强烈的电子协同相互作用，降低了RuS₂的ΔGH*和Ru的解吸能，并分别在动力学和热力学上提高HER的选择性和活性；提高了光生载流子浓度和降低了电荷迁移阻力，表现出促进载流子的产生和迁移的协同效应，并为光催化析氢提供活性位点。

以双氰胺为原料，通过溶剂热和热处理合成g-C₃N₄纳米管（NTs）。以RuCl₃和K₂S为原料，采用熔盐法制备Ru/RuS₂纳米颗粒。采用研磨法自组装制备Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs。

XRD表明当K₂S含量较低（nRuCl₃:nK₂S=1）时，K₂S起到还原作用，得到纯相金属Ru。当K₂S含量过量（nRuCl₃:nK₂S=1:5）时，K₂S主要起硫化作用以获得纯相RuS₂。不同RuCl₃/K₂S比例（nRuCl3:nK₂S=1:2、1:3和1:4）的Ru/RuS₂-2、Ru/RuS₂-3和Ru/RuS₂-4异质结构的合成也证明了K₂S的还原和硫化的双重作用。随着K₂S的增加，Ru的(101)主峰逐渐减弱并消失，RuS₂的(200)主峰出现并逐渐增强，表明随着K₂S用量的增加，RuCl3几乎被K₂S硫化，形成纯相RuS₂。

Ru/RuS₂-4具有较弱的金属Ru峰，显示出最好的光催化性能。除非另有说明，均以Ru/RuS₂-4为主要研究对象，命名为Ru/RuS₂。随着Ru/RuS₂的负载率从1 wt.%增加到15 wt.%，Ru/RuS₂的衍射峰逐渐增强，g-C₃N₄NTs的衍射峰逐渐减弱，证明Ru/RuS₂成功负载到g-C₃N₄NTs上。10wt.%Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs的XPS积分得到Ru:S的原子比约为0.61:1，对应Ru:RuS₂的相百分比约为18.1%:81.9%，这表明10wt.% Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs实际上由Ru/RuS₂和g-C₃N₄组成。Ru/RuS₂作为双助催化剂负载在g-C₃N₄NTs上，其C和N的XPS峰位置向更高的结合能偏移，表明带正电荷的钌离子部分与氮结合，并提供电子从g-C₃N₄NTs转移到Ru/RuS₂。这种界面电荷转移的协同效应有利于优化电荷分布，从而提高光催化性能。

以RuCl₃和K₂S为原料，通过熔盐法获得的Ru/RuS₂异质结构具有纳米颗粒状形貌，直径约为60-80 nm(图3a)。通过水热和热处理合成的g-C₃N₄NTs呈六角柱状，纳米片堆叠，直径为2~4 μm(图3b)。具有层状通道的介孔结构可以增加比表面积，为表面反应提供活性位点，促进电荷转移和传质。图3c和d中Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs的形态和结构也显示出具有来自2D纳米片堆叠的层间通道的3D介孔结构，这有助于在层之间产生空间电位差，促进电子迁移和传质以及表面反应的发生。HRTEM也证明了Ru/RuS₂异质界面可以在图3e中的重叠区域之间形成。

图4a所示，RuS₂（绿色曲线）在250 nm至800 nm范围内表现出可见光吸收特性，灰色曲线的金属相Ru在800 nm至1400 nm范围内表现出近红外光吸收特性。作为双助催化剂的Ru/RuS₂异质结构表现出随着Ru比例的增加，金属相Ru的近红外光吸收强度增强，而RuS₂的可见光吸收强度降低。助催化剂在可见光和近红外区域的光吸收特性使得载流子能够以较低的能量被激发，这将为催化剂提供更高的光生载流子浓度，从而增强光催化性能。负载Ru/RuS₂后，Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs的光吸收强度和范围显着增强(图4b)，从而提高了光生载流子的产生。对g-C₃N₄和Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs进行稳态PL测试(图4c)。结果表明，Ru/RuS₂作为双助催化剂的存在有效地抑制载流子复合并提供更有效的载流子分离和转移。

Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs表现出增强的瞬态光电流响应，更低的电化学阻抗，更小的过电势，其中负载Ru/RuS₂-4的Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs表现出最好的性能，这证明具有较低Ru:S比例的Ru/RuS₂双助催化剂具有用于光催化反应的更高浓度的光激发载流子和更有效的电荷迁移。此外，Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs表现出增强的表面表面光电压SPV。这与图4b中的DRS谱图一样，均显示出在350 nm处的强度的减弱以及从450 nm到800 nm处强度的增强。

10 wt.% Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs表现出最好的析氢活性，由于g-C₃N₄NTs的独特结构，以及Ru/RuS₂作为双助催化剂，Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs可以产生更多的光生载流子，并降低电化学阻抗，促进载流子传输到表面活性位点，抑制载流子复合，从而促进表面化学反应。Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs表现出增强的光催化产氢速率（1409 μmol·g⁻¹·h⁻¹），是RuS₂/g-C₃N₄NTs的1.16倍，Ru/g-C₃N₄NTs的10.51倍，Pt/g-C₃N₄NTs的1.55倍，纯g-C₃N₄NTs的82.88倍。20 mg Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs在370nm处的AQE为3.92%。

Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs光催化性能的提高归因于六方多孔形貌的g-C₃N₄NTs具有多孔片状内部结构，有利于增加比表面积，从而增加光吸收、促进电荷转移和传质。在g-C3N4 NTs中负载Ru/RuS₂作为双助催化剂可以将光吸收范围分别扩展到可见光和近红外光区域，并提供异质界面作为表面活性位点以捕获载流子参与表面析氢反应。与RuS₂和Ru相比，Ru/RuS₂/g-C₃N₄NTs表现出更高的光生载流子浓度和更低的电荷迁移阻力，表现出协同效应，促进光生载流子的产生和迁移，并为表面反应提供活性位点，从而改善光催化析氢。

HER光催化活性位点的理想ΔGH*为0 eV。g-C₃N₄的不饱和N和C1的ΔGH*分别为-2.64和-0.88 eV，与0 eV相差甚远，不利于H脱附。其C2的ΔGH*为-0.46 eV，有利于H的脱附，但g-C₃N₄的快速载流子复合抑制了其光催化性能。Ru（101）晶面的Ru/g-C₃N₄的Ru1和Ru2位点的g-C₃N₄分别为-0.70和-0.84 eV。动力学上负值较大的ΔGH*有利于H的选择性吸附，但从热力学角度看H需要克服更多的能量才能从Ru位点解吸，从而抑制HER活性，这与引言中相关文献中的报道一致。RuS₂（200）晶面的RuS₂/g-C₃N₄的Ru位点的ΔGH*为-0.66 eV，这也远离0 eV，不利于H脱附，对应于一般的HER活性。RuS₂/g-C₃N₄和RuS₂/Ru/g-C₃N₄的S位点的ΔGH*分别为0.33和0.28 eV，然而，从动力学角度来看，Ru位点具有更大的负ΔGH*，H倾向于选择性吸附在这两种结构的Ru位点上。

RuS₂/Ru/g-C₃N₄上的Ru位点的ΔGH*(-1.43 eV)比RuS₂/g-C₃N₄(-0.66 eV)更负，表明Ru参与异质界面的形成，形成了强电子相互作用，并在RuS₂/Ru/g-C₃N₄上的Ru位点上为H-OH的解离提供了更多的电荷能。Ru/RuS₂/g-C₃N₄上的Ru1位点(-0.40 eV)比Ru/ g-C₃N₄(-0.70 和 -0.84 eV)、RuS₂/g-C₃N₄(-0.66 eV)、RuS₂/Ru/g-C₃N₄(-1.43 eV)和Ru/RuS₂/g-C₃N₄(-0.88 eV)具有更好的HER活性，因为它具有较小的氢解吸能，这中最小的ΔGH*在热力学上最有利。结果表明，Ru/RuS₂异质界面结构作为双助催化剂负载在g-C₃N₄上，可以形成强电子协同作用，促进电荷转移，从而降低RuS₂的ΔGH*和Ru的解吸能，分别在动力学和热力学上协同促进HER的选择性和活性，最终促进光催化析氢活性。

Heterointerface and crystallinity engineering of Ru/RuS₂dual co-catalysts for enhanced photocatalytic hydrogen evolution

田健教授简介：山东科技大学材料科学与工程学院副院长，教授，博士生导师，山东省泰山学者青年专家，山东省杰青，香江学者，山东省高等学校青年创新团队负责人，中国化工学会化工新材料委员会委员，中国煤炭工业协会煤化工与新材料专家委员会委员，Advanced Powder Materials编委、Nano-Micro Letters、Chinese Chemical Letters、Tungsten、Rare Metals青年编委。主要从事纳米光催化、电催化和储能性能研究等。长期从事光电催化和储能材料的研究和开发。其中以第一作者和通讯作者（包括共同第一作者）在 Chemical Society Reviews , Advanced Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, ACS Catalysis, Small等杂志发表SCI论文125篇，被引11000余次（H-index：54），其中包括影响因子10以上论文38篇，1区论文76篇，2区论文35篇，ESI TOP 1%高被引论文23篇，ESI TOP 0.1%热点论文6篇。入选2022和2023年度全球高被引科学家。

王鑫宇简介：山东科技大学材料科学与工程学院本硕博连读研究生。主要研究领域为纳米光电催化等。以第一作者或共同第一作者在Applied Catalysis B: Environmental和Chemical Engineering Journal等杂志发表SCI论文8篇。