肖助兵教授、王璐博士，AFM.：基于3D微米花结构的BiFeO3构筑宽温域高能量效率、高稳定钾离子电池

第一作者：郭金麟

通讯作者：王璐*，肖助兵*

单位：河南大学，山东大学

锂资源储量低、分布不均给锂离子电池的发展带来高成本等重大挑战。得益于与锂离子电池相似的电化学性质、相近的能量密度和高的钾资源储量等优势，钾离子电池得到世界科研工作者的广泛关注。需要注意的是，体积较大的K+离子需要合适的电极材料以满足钾离子电池(PIBs)对高安全性和长期稳定性的需求，以媲美锂离子电池，因此具有高容量、高稳定性、合适工作电压(≈0.5 V)且嵌钾/脱钾平台显著的负极材料一直是人们所期望的。先前报道的石墨负极材料展现的较低的工作电压（~0.2 V）、平缓的嵌钾/脱钾平台为钾离子电池负极的开发提供了极大鼓舞和启发，但也受限于理论比容量低、钾金属沉积存在的安全隐患等问题。

因此，为开发高安全、高能量效率、高能量密度的钾离子电池，比容量高（~600 mAh g^-1）、工作电压合适（~0.5 V）被认为是负极材料的关键性质。较之其他材料，铋基材料在钾离子电池储钾应用中展现了良好的前景，如铋金属材料，二元铋基材料Bi₂X₃ (X = O, S, Se)和三元铋基材料(BiO)₂CO₃，而关于双金属铋基材料中非铋金属对材料储钾行为如材料工作电压、低压区容量贡献等电化学性质的影响的研究还很少，且负极材料的储钾应用潜力缺乏量化指标。

近日，来自河南大学的肖助兵教授与山东大学的王璐博士合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“3D Micro-Flower Structured BiFeO₃Constructing High Energy Efficiency/Stability Potassium Ion Batteries Over Wide Temperature Range”的研究论文。该研究采用CTAB为软模板通过一步溶剂热制备了微米花状结构的BiFeO₃ (BFO-MF)，直接用于钾离子电池负极材料时，表现了0.5 V（vs. K⁺/K）左右初平坦的嵌钾/脱钾平台，606 mAh g^-1的高可逆比容量，和在宽温域条件下出色的长周期循环性能（500 mA g^-1下循环5000次的稳定性能，以及-20°C和100 mA g^-1下循环500次）。理论计算模拟和系列原位/非原位表征表明，本征固有的对K⁺离子良好亲和性和传输性质及其高结构稳定性，使BFO-MF取得出色的电化学储钾性能，并可使其（软包）全电池高效地、普适性地保留正极材料的电化学行为特征，全电池的能量密度/功率密度分别高达177.1 Wh kg⁻¹/2152.8 W kg⁻¹，并在电子计算器、LED灯等设备中表现了展现了应用，展现了突出的负极材料应用潜力。此外，作者提出能量效率保持率这一指标用于量化负极材料的实用化潜力（BFO-MF可使全电池的能量效率保持率高达98.2%）。这项工作可以为开发先进的PIBs负极材料提供新的见解。

作者采用CTAB为软模板，通过一步溶剂热法制备三维多孔花状BFO-MF，其中CTAB分子中法人C₁₉H₄₂N⁺与BiFeO₃的特殊面之间的优先静电相互作用可以引导BiFeO₃沿这些面生长，从而形成纳米片结构，以疏水基团结尾的纳米薄片之间的范德华力驱使它们组装成三维花状结构。作为对比，无CTAB添加时得到散落的纳米片结构的BFO-NP。作者采用SEM、氮气等温吸脱附和压汞测试（MIP）等证实BFO-MF的三维多孔结构，其中HRTEM表征进一步表明纳米片中BiFeO₃的晶面分布，并结合涉及静电势的理论计算模拟进一步阐释了BFO-MF三维花状结构的形成机理。三维花状结构可利于电解液的浸润，并可在储钾过程中有利于纳米片之间相互支撑进而保持整体结构的稳定。

钾离子半电池测试表明，BFO-MF的首圈库伦效率为70%左右，嵌钾/脱钾行为主要分布在1.5V以下，嵌钾/脱钾平台显著且平坦，主要于~0.5 V左右，其中0.01~1.5 V区间的容量占全电压窗口（0.01~3.0 V）内容量的76%。对比BFO-NP的半电池，BFO-MF的倍率性能和长周期循环稳定性能突出，尤其是可在室温条件（25℃）下可在500 mA g^-1电流密度下循环5000圈，在-20℃条件下可在100 mA g^-1下循环500圈，且在不同电流密度下的低压区容量贡献均维持在80%左右，展现了用于钾离子电池负极材料的突出潜力。

作者采用循环伏安法、电化学阻抗测试和恒电流间歇滴定（GITT）等技术测试BFO-MF和BFO-NP半电池的动力学性质，发现得益于三维多孔结构，BFO-MF电极的电化学阻抗和K⁺离子扩散均优于BFO-NP电极，且BFO-MF电极可兼容表面吸附和本征扩散机制实现快速储钾。涉及吸附能和不同温度下K⁺离子扩散的理论计算模拟进一步表明，BFO的（110）晶面对K⁺离子具有本征适中的亲和性和有利的扩散传输性质，可促进K⁺离子的存储并保证宽温域条件下K+离子的快速传输，进而实现其电极在宽温域条件下突出的电化学储钾性能。

原位/非原位XRD及非原位XPS表征表明，BFO-MF储钾过程中经历转化和合金机制的可逆机理，且中间产物Bi₂Fe₄O₉在实现BFO可逆储钾过程中起到关键的“过渡”作用。涉及应变能的理论计算模拟表明，较之经典的铋基氧化物Bi₂O₃，嵌钾过程中BFO的应变能更小，说明BFO在储钾过程中具有更高的结构稳定性，进而有利于可逆的电化学储钾及优异的电化学性能。

BFO-MF负极与PTCDA等正极匹配组装全电池（N/P=1.1）的性能测试表明，全电池具有优异的循环稳定性和倍率性能，BFO-MF//PTCDA全电池的能量密度/功率密度分别高达177.1 Wh kg⁻¹/2152.8 W kg⁻¹，并在电子计算器、LED灯等设备中表现了展现了应用，展现了突出的负极材料应用潜力。此外，作者提出能量效率保持率这一指标用于量化负极材料的实用化潜力，且BFO-MF可使BFO-MF//PTCDA全电池的能量效率保持率达98.2%，使BFO-MF//PB全电池的能量效率保持率达94.7%，进一步表明BFO-MF用作储钾负极材料的突出潜力。

本文通过一步溶剂热法制备了三维微米花状结构的BiFeO₃，其纳米片组装结构有利于电解液的浸润，并在充/放电过程中保持结构的稳定性，通过从理论和实验上阐明BFO-MF(110)表面对K⁺离子本征具有良好的扩散/亲和性，可保证快速电化学动力学和实现小的极化电压。BFO-MF的结构优势使其电极获得了优异的倍率性能(50 mA g^-1时560 mAh g^-1, 1000 mA g^-1时279 mAh g^-1)，以及罕见的宽温域条件下突出的循环性能(在500 mA g^-1下循环5000次，在-20°C下循环500次)。此外，BFO-MF的储钾平台电压合适（0.5 V）且平坦，在低压区（1.5V以下）容量分布高等性质使全电池很好地继承了正极材料的电化学行为，获得了高达98.2%的能量效率保持率，能量密度和功率密度分别高达177.1 Wh kg⁻¹/2152.8 W kg⁻¹。软包全电池的优异性能进一步表明BFO-MF负极储钾应用的潜力。这项工作拓展了铋基材料的应用范围，并可为开发钾离子电池高比能和高稳定的铋基材料负极提供新的见解。

3D Micro-Flower Structured BiFeO₃Constructing High Energy Efficiency/Stability Potassium Ion Batteries Over Wide Temperature Range

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202313300