华中农业大学曹菲菲教授Advanced Materials：基于植物营养运输通道内壁原位构建成核位点锚定活性锂实现稳定金属锂电池

第一作者：彭怀宇，徐艳松

通讯作者：曹菲菲*

单位：华中农业大学

金属锂负极具有较高的理论比容量（3860 mAh/g）、较低的还原电位（相对于标准氢电位为-3.04 V）和较小的密度（0.59 g/cm³）等优点，是极具发展潜力的新型高比能电化学储能器件。然而，锂的不均匀沉积以及循环过程中锂枝晶的生长导致容量快速衰减，并存在严重的安全隐患。构建三维集流体可以有效解决以上问题。碳材料具有结构可调、质量轻、电化学稳定性高、电子电导率高等优点，是金属锂的理想载体。然而，碳材料的亲锂性较差，导致初始锂成核势垒较高，无法实现均匀的锂沉积，从而造成锂枝晶的生长、刺穿隔膜，诱导电池内部短路，引发电池起火甚至爆炸。因此，对碳基材料进行亲锂性修饰，降低锂成核的能垒，调控金属锂沉积行为，使金属锂在集流体内部的均匀无枝晶沉积，具有非常重要的应用意义。

近日，来自华中农业大学的曹菲菲教授在国际材料著名期刊Advanced Materials上发表题为”Anchoring Active Li Metal in Nutrients Transport Channel by In-Situ Formed Nucleation Sites Enabling Durable Lithium-Metal Batteries”的研究文章。该文章受植物天然营养运输结构的启发，在椴木碳材料的垂直孔道内部均匀负载亲锂位点，设计并制备出一种能够高效诱导金属锂均匀沉积的复合负极集流体（VCVT/CoSe）。椴木碳本征的三维孔道结构具有充足的储锂空间，可以有效缓解锂金属沉积/剥离过程中引起的体积膨胀;负载的亲锂位点能够有效均匀化锂离子流、提升锂离子传输动力学，抑制锂枝晶生长，实现了锂金属电池在大沉积面容量下的长时间稳定运行。

天然植物具有丰富的垂直维管结构来运输水、无机盐、小分子有机物等营养物质。受这种植物天然结构的启发，我们在接菌椴木碳的垂直孔道内部均匀负载CoSe纳米颗粒。丰富的孔道结构提供了充足的稳定储锂空间，CoSe纳米颗粒电化学原位转化为亲锂的Co位点和Li2Se，Co位点能够降低成核过电位，锚定初始成核锂金属，同时Li2Se参与形成稳定致密SEI，促进锂金属的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。

使用不同的集流体组装半电池评估其储锂能力。在电流密度为2 mA cm^-2，沉积量为3 mAh cm^-2的条件下，铜箔集流体的库伦效率迅速下降。VCVT集流体具有更好的循环稳定性，可以稳定工作接近150圈。这是因为垂直孔道结构可以均匀化锂离子流，加速离子传输。VCVT/CoSe集流体表现出最优异的循环性能，250圈后的平均库伦效率为99.8%。同时，由于其垂直孔道结构和多功能的CoSe亲锂位点，VCVT/CoSe集流体具有最小的成核过电位。使用光学显微镜原位观测了锂枝晶生长过程。在0.5 mA的电流下，铜箔集流体与HCVT集流体分别于20分钟和50分钟后便出现了锂枝晶。然而，VCVT/CoSe在100分钟后仍未出现锂枝晶，并清晰的观测到金属锂沉积均匀沉积在了接菌椴木碳的孔道内部。

VCVT/CoSe集流体在电流密度为1 mA cm^-2，沉积量为10 mAh cm^-2的条件下可以稳定工作超过150圈，平均库伦效率为99.1%，对应的循环时间为3000小时，并且集流体表面光滑，仍能保持良好的孔道结构。VCVT/CoSe集流体组装的对称电池也具有更长的循环寿命和极化电压。在20 mAh cm^-2的高沉积面容量条件下，VCVT/CoSe集流体仍能正常工作，库伦效率为98.8%。利用扫描电子显微镜对VCVT/CoSe集流体在不同锂沉积/剥离状态下的形貌演变进行了表征。当电压下降到0 V时，金属锂开始沉积，随着沉积量增加到20 mAh cm^-2，VCVT的管壁变厚，金属锂均匀的沉积在管道内部，表面光滑且无锂枝晶的生长。最终，当充电到1 V时，金属锂从VCVT/CoSe集流体中完全剥离，孔道重新变得平整光滑，体现了优异的锂沉积/剥离可逆性。

利用原位XRD对VCVT/CoSe锂沉积过程进行了研究。当放电到1.36 V时，相较于没有修饰的接菌椴木碳集流体，VCVT/CoSe集流体的放电曲线中出现了一个平台，同时，对应的原位XRD谱图中CoSe的衍射峰消失了，这是因为在此过程中，原位发生了CoSe的转换反应：。使用半原位XPS进一步探究了锂沉积行为。当放电到0.1 V时，出现了Co的信号，而沉积10 mAh cm^-2锂后，Co的信号消失了，而Li、Se和F的信号峰没有变化。这说明了电化学原位转化的Co作为成核位点，调控金属锂的沉积行为，而具有高离子电导率的Li₂Se参与构建稳定的SEI，促进锂离子传输动力学，共同抑制锂枝晶的生长。理论计算进一步说明了Co具有最高的吸附能，可以有效降低成核势垒，诱导金属锂沉积。

Li/Cu foil, Li/VCVT和Li/VCVT/CoSe 复合负极都与NCM0.83正极匹配组装了全电池。Li/VCVT/CoSe||NCM0.83全电池具有最好的倍率性能，在5 C的电流密度下比容量为149.8 mAh g^-1。在0.2 C的电流密度下，该全电池循环300圈后的容量保持率为81.7%，在0.5 C的电流密度下循环400圈后的比容量为152.3 mAh g^-1。本工作表明了合理的多功能锂金属负极集流体结构设计对于诱导锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶生长的重要作用。

Anchoring Active Li Metal in Nutrients Transport Channel by In-Situ Formed Nucleation Sites Enabling Durable Lithium-Metal Batteries