哈工大（深圳）李朝林、王文辉团队CEJ：实现结构稳定性增强，助力摇椅式海水淡化电池高效脱盐

第一作者：吴昱亮

通讯作者：李朝林*，王文辉*

单位：哈尔滨工业大学（深圳）

由于水资源的严重污染和不合理利用，淡水资源短缺正成为威胁人类社会可持续发展的重大问题。海水淡化被认为是缓解这一关键问题的有效途径，因此开发了许多海水淡化技术，包括反渗透、电渗析、热蒸发和多级闪蒸。然而，这些过程仍然受到高基础设施支出和高能耗的困扰。

因此，节能环保的电容性去离子（CDI）技术受到越来越多的关注。但由于CDI遵循基于双电层贡献的非法拉第离子存储机制，导致其海水淡化能力有限（<15 mg/g）。此外，传统的碳基CDI体系由于同离子排斥效应，一般只适用于低盐度盐水。幸运的是，2012年，基于法拉第离子储存机制的电池去离子（BDI）技术被提出。即使在高盐度的盐水条件下，由钠离子储存电极和氯离子储存电极组成的BDI技术也可以实现高的除盐能力。然而，由于缺乏可持续的高性能氯离子存储电极，其应用受到很大阻碍。因此，基于两个钠离子存储电极和一个阴离子交换膜的摇椅式海水淡化电池（RCDB）最近被提出并备受关注。

NaTi₂(PO4)₃作为一种典型的钠超离子导体（NASICON）型聚阴离子磷酸盐化合物，由于其坚固的结构和大离子扩散通道，以及在海水介质中具有较高的安全性和稳定性，在BDI技术中表现出很大的潜力。然而，NaTi₂(PO4)₃基材料在长期循环下晶体结构崩溃、电子导电性差、离子扩散动力学缓慢等问题严重阻碍了其电化学性能的提高。针对上述问题，BDI领域的研究人员通常采用涂覆碳层和/或与导电材料复合等策略，通过形成导电网络和缩短电子/离子的传递长度来改善电极材料中的载流子传递动力学。尽管取得了一定的进展，但上述策略并不能提高NaTi₂(PO4)₃材料的本征结构稳定性和电子/离子电导率，无法满足在BDI中的实际应用要求。另一方面，将功能离子引入NASICON框架的策略已被证明可以有效调节其原子浓度和晶格结构，从而改善材料的内在特性。然而，上述策略在BDI领域的探索很少。

近日，来自哈尔滨工业大学（深圳）的李朝林教授、王文辉副教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Structural reinforced NaTi₂(PO4)₃ composite by pillar effects for constructing a high-performance rocking-chair desalination battery”的研究论文。该研究提出引入半径较大的Mn²⁺来部分取代Ti⁴⁺，设计出Mn离子功能柱增强的NaTi₂(PO4)₃(如NT_1.5M_0.5P)，在不同的海水介质中表现出优越的脱盐性能，这是因为其结构稳定性、电导率和离子扩散动力学得到了极大的改善。优异的结构稳定性源于Mn离子功能柱在脱盐/盐化过程中诱导的固溶体反应机制。此外，组合NT_1.5M_0.5P||NaFeHCF RCDB的脱盐性能优于以往报道的CDI/典型BDI/RCDB系统。该研究为优化NaTi₂(PO4)₃基电极的固有性能提供了可行的策略，低能耗、高脱盐性能的组装式RCDB系统为海水淡化的创新提供了技术支撑。

本研究通过简单的溶胶凝胶法合成了一系列的锰掺杂NaTi₂(PO4)₃（ NT_2-xM_xP）复合材料。通过XRD、SEM、TEM、BET和XPS等表征分析，结果表明Mn离子被成功引入到NaTi₂(PO4)₃框架中，并且Mn的引入可以有效地改变材料的颗粒大小和多孔结构。另外，与未掺杂的NT2P样品相比，NT_1.5M_0.5P具有扩展的晶格结构，这可以为Na⁺扩散提供更大的运输通道。

对 NT_2-xM_xP电极的脱盐性能进行了评估，发现适量Mn离子的引入可以降低电极的极化电压，显著提升电极的脱盐容量、倍率性能以及循环稳定性。特别是，NT_1.5M_0.5P具有优异的脱盐性能，脱盐能力（SRC）达到128.5 mg/g，脱盐速率（SRR）为18.4 mg^-1 min^-1，并且经过500圈长循环后的脱盐容量几乎没有衰减。同时，在不同的水介质中，包括在不同NaCl浓度、温度、溶液pH和天然海水下的脱盐，都表现出良好的技术可行性。

通过详细的电化学实验分析，阐明了掺杂电极优异脱盐性能背后的内在动力学行为。与NT2P相比，NT_1.5M_0.5P具有更明显的赝电容行为、更高的电导率和Na⁺扩散系数。采用非原位XPS和XRD表征手段研究了脱盐和盐化过程中电极的晶体结构和化学构型的演变。证实NT_1.5M_0.5P在脱盐/盐化过程中发生了基于Ti⁴⁺/Ti³⁺氧化还原对的可逆电化学反应，Mn没有参与氧化还原反应，而是作为一个功能支柱。另一方面，不同于NT2P在离子去除过程中遵循的两相反应机制。Mn离子功能柱诱发了固溶体反应机制，使得NT_1.5M_0.5P在离子去除过程中的结构转变温和，应变相对较小，有利于结构的可逆性。长循环后NT2P和NT_1.5M_0.5P电极的XRD谱图和离子浸出实验也验证了NT_1.5M_0.5P在脱盐过程中具有更高的结构稳定性。

为了进一步展示NT_1.5M_0.5P的应用潜力，组装了NT_1.5M_0.5P||NaFeHCF RCDB装置用于海水淡化。值得注意的是，NT_1.5M_0.5P||NaFeHCF RCDB系统表现出良好的循环稳定性（100次循环后的容量保留率为92%）。随后，RCDB系统在10个循环中提供了稳定的脱盐性能，平均SRC为49.4 mg/g，SRR为1.73 mg g^-1 min^-1，充电效率为86.9%。在连续脱盐实验中，发现RCDB系统可以将溶液中24.6%的离子去除，这表明其具有淡化给水达到饮用水标准的潜力。另一方面，能耗也是影响海水淡化系统实际可行性的关键参数，NT_1.5M_0.5P||NaFeHCF RCDB系统可以回收34.7%的电能，能耗约为0.288 kWh/kg-NaCl，仅为活性炭CDI系统能耗的四分之一。通过三维Ragone图对NT_1.5M_0.5P||NaFeHCF RCDB系统的脱盐性能进行了论证，并与其他不同类型的脱盐系统架构（如CDI、典型BDI和RCDB）进行了比较。NT_1.5M_0.5P||NaFeHCF RCDB系统具有优异的SRC和SRR和低能耗，处于理想的性能区域。

图6. (A) NT_1.5M_0.5P||NaFeHCF RCDB系统原理图；(B) 0.25 A/g时NT_1.5M_0.5P||NaFeHCF RCDB系统的初始充放电曲线和 (C) 循环性能；(D) 反复脱盐过程下电解质电导率的演变（注：每次脱盐过程均采用新鲜电解质）；(E) NT_1.5M_0.5P||NaFeHCF RCDB系统在脱盐和盐化过程中的电压-时间曲线（绿色部分为能量回收，红色部分为能量消耗）；(F) 三维Ragone图

Structural reinforced NaTi₂(PO4)₃ composite by pillar effects for constructing a high-performance rocking-chair desalination battery

李朝林教授简介：哈工大（深圳）土木与环境工程学院教授/博导，教育部新世纪优秀人才，深圳市地方级领军人才。曾获广东省环境保护科学技术奖二等奖2项、深圳市科技进步奖二等奖1项等科技奖励。2004年以来，主持国家自然科学基金面上项目7项。迄今，在Appl catalysis B: Environ、Green Chem、Chem Eng J、Water Res等期刊发表科技论文90余篇，获国家专利授权10余项。主要研究兴趣包括环境新材料及应用、危废处置与资源化、环境大数据等。

个人主页：http://faculty.hitsz.edu.cn/lichaolin

王文辉副教授简介：哈尔滨工业大学（深圳）青年拔尖副教授/博士生导师，广东省环境科学学会生态环境青年科技奖获得者，深圳市教育先进个人，深圳市海外高层次人才。博士毕业于香港中文大学，曾任香港城市大学高级副研究员，2019年2月加盟现单位。获中国石油和化学工业联合会科技进步奖三等奖、深圳市科技进步奖二等奖、广东省环境保护科学技术奖二等奖和深圳市优秀科技学术论文（4篇）等奖励与荣誉。主持国家自然科学基金课题等10余项。《物理化学学报》、Chinese Chemical Letter、Rare Metals和《浙江大学学报（英文版）A辑》等5本中国卓越期刊青年编委；Front Chem副主编。主要研究兴趣包括电化学海水淡化/提锂、电化学合成H2O2、高级氧化、环境大数据、钠离子电池等。目前已发表SCI学术论文70余篇，其中以第一/通讯作者在Cell Rep Phys Sci、Energy Storage Mater、Appl Catal B: Environ、J Energy Chem、Water Res、Chem Eng J等国内外知名期刊上发表论文50余篇（平均IF~10）。教学方面，获2020年哈尔滨工业大学（深圳）教学成果奖二等奖；编写国家一级出版教材1部；承担广东省虚拟仿真模拟实验项目1项。

个人主页：http://faculty.hitsz.edu.cn/wangwenhui

吴昱亮，研究生，现于哈尔滨工业大学（深圳）攻读博士学位，主要研究方向为电化学海水淡化和光催化技术。目前以第一作者在Water Research、Chemical Engineering Journal、Separation and Purification Technology、Nanoscale等国际知名期刊上发表论文5篇。

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