中国地质大学（武汉）/中南大学唐爱东、杨华明教授AM：天然黏土衍生的反Weberite结构的三元氟化物助力锂硫软包电池

第一作者：张士林

通讯作者：唐爱东*，杨华明*

单位：中南大学，中国地质大学（武汉）

电能的转换与存储是低碳社会日益关注的问题之一，石油和化石燃料的枯竭，以及电动汽车的兴起，促使科学家们开发可持续的电能存储系统。锂硫电池具有高的理论比容量（1675 mAh·g^-1），电池能量的质量密度与体积密度分别高达2600 Wh·kg^-1与2800 Wh·L^-1，而且硫是天然丰富的，具有成本效益和生态友好性。因此锂硫电池已经成为下一代储能系统最有前途的候选者之一。近年来，为了推动锂硫电池的商业化应用进程，实用的锂硫软包式电池受到了越来越多的关注，而锂硫软包电池需要产生接近400 Wh·kg^-1的质量能量密度（WG），才能真正与商用锂离子电池竞争。尽管在锂硫纽扣电池水平上，各种优异的电催化剂/吸附剂作为硫阴极主体已经取得了显著的进展，但锂硫软包电池的能量密度和循环稳定性仍难以令人满意，其中一个原因是厚硫阴极中低效的锂离子传输，在低电解质/硫（E/S）和负/正（N/P）比下，加剧了穿梭效应和缓慢的硫氧化还原反应动力学等难题。

近日，来自中国地质大学（武汉）/中南大学的唐爱东、杨华明教授，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Palygorskite-Derived Ternary Fluoride with 2D Ion Transport Channels for Ampere Hour-Scale Li-S Pouch Cell with High Energy Density”的研究文章。该文章基于黏土矿物凹凸棒石衍生出一种具有快离子传输-强多硫化物捕获集成的新型三元氟化物MgAlF₅·2H₂O，锚定在具有连通管腔的氮掺杂空心碳骨架上（MgAlF₅·2H₂O/NIHC）。

MgAlF₅·2H₂O具有反Weberite型晶体框架，其中角共享的[AlF₆]-[MgF₄ (H₂O)₂]八面体单元延伸形成了分别沿[100]和[010]方向的二维锂离子通道，其中锂离子的扩散路径沿着通道且靠近[MgF₄ (H₂O)₂]八面体的-OH₂顶点位。应用于锂硫电池，LiTFSI（Li-S电解质中的锂盐）锂化的MgAlF₅·2H₂O显著提升了高S负载量和低E/S和N/P下电极中高效的锂离子传输，加速了硫的氧化还原反应动力学，提高硫的利用率。同时，强极性的MgAlF₅·2H₂O通过化学吸附捕获多硫化物以抑制穿梭效应。因此，1.97 A h容量的锂硫软包电池可实现386 Wh kg⁻¹的高能量密度。这项工作开发了一种新型的离子导体，并为设计实用的锂硫软包电池提供了独特的见解和新的材料。

通过氢氟酸水热法150°C处理氮掺杂碳包覆酸改性凹凸棒石，去除凹凸棒石模板的同时，充分利用凹凸棒石中浸出的镁铝离子与过量的氢氟酸反应，获得一种反Weberite型三元氟化物MgAlF₅·2H₂O锚定在具有连通管腔的氮掺杂空心碳骨架上（MgAlF₅·2H₂O/NIHC）。MgAlF₅·2H₂O具有反Weberite型晶体框架，其中角共享的[AlF₆]-[MgF₄ (H₂O)₂]八面体单元延伸形成了分别沿[100]和[010]方向的二维锂离子通道。锂化MgAlF₅·2H₂O基离子导体在25℃时展现出0.84 mS·cm⁻¹的高离子电导率，从头算分子动力学模拟揭示了其中锂离子的传导路径沿着通道且靠近[MgF₄ (H₂O)₂]八面体的-OH₂顶点位。

TEM图像显示了NIHC的空心骨架结构，具有相互连通的管状空腔，成功复刻了与H-Palygorskite纤维束模板互补的纳米结构。负载的MgAlF₅·2H₂O尺寸可控，随着水热反应时间的增加，MgAlF₅·2H₂O纳米颗粒逐渐变大，EDS结果表明H-Palygorskite模板被完全去除，N均匀地掺杂在C骨架中，而在纳米颗粒中Mg、Al、F和O元素均匀分布，它们的原子比接近MgAlF₅·2H₂O的理论化学计量比1:1:5:2。

在83 wt%的硫含量下，基于MgAlF₅·2H₂O/NIHC-S的扣式电池在6 C的倍率时具有高达655 mAh·g^-1的比容量，在1 C倍率下循环1000圈仍保持了695 mAh·g^-1的比容量，单圈的容量衰减率低至0.03%。进一步制备了硫负载面密度为5.8 mg·cm^-2的MgAlF₅·2H₂O/NIHC-S正极，在E/S比为6 μL·mg^-1的条件下进行扣式电池测试。MgAlF₅·2H₂O/NIHC-S在0.05 C的倍率下的初始面比容量高达6.5 mAh·cm^-2，在0.5 C的倍率下循环400圈后的容量保持率高达90%，在第400圈的可逆面比容量为4.6 mAh·cm^-2，仍然高于商用锂离子电池（4.0 mAh·cm^-2）。基于MgAlF₅·2H₂O/NIHC-S组装的软包电池在低E/S（3.0 μL·mg^-1）、低N/P（2.2）、低E/C（2.6 μL·mAh^-1）和高硫负载（1.71g）的条件下，可实现1.97 A·h的电池容量和386 Wh·kg^-1的能量密度。

Palygorskite-Derived Ternary Fluoride with 2D Ion Transport Channels for Ampere Hour-Scale Li-S Pouch Cell with High Energy Density

长期从事矿物功能材料、地质矿产资源开发利用、新能源材料、生物医药材料、肿瘤靶向药物、智能微纳机器人、材料计算、环境水污染治理与固废资源化等研究，致力于矿物、材料、化学、生物医药、环境、物理等多学科交叉，主持国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、国家科技支撑计划、863课题、973专题、博士点基金、教育部重点项目等，在Adv. Mater.、Prog. Mater. Sci.、Adv. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Environ. Sci. Technol.、Appl. Clay Sci.等发表SCI论文200多篇（其中自然指数期刊17篇、封面和综述21篇、ESI高被引8篇），SCI引用7600余次，制定国家/行业标准4项，授权专利40余件，申请国际发明专利10件（授权4件），撰写Elsevier著作章节、出版学术专著5部、教材3部，获省科技创新团队奖、省部级科技一等奖4项、二等奖2项和图书一等奖3项，获陈新民奖励基金优秀年轻教师奖、宝钢优秀教师奖、中国硅酸盐学会青年科技奖等，指导湖南省优秀硕士论文5篇。担任中国非金属矿专家委员会副主任、国际期刊Clay Minerals副主编，Applied Clay Science、Minerals、International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials、Journal of Earth Science、《硅酸盐学报》等期刊编委、第22届国际矿物学大会矿物材料分会主席、全国非金属矿产品及制品标准化技术委员会委员、中国硅酸盐学会矿物材料分会副理事长、中国矿物岩石地球化学学会环境矿物学专委会副主任等。

杨华明与唐爱东教授团队（http://hmyang.cug.edu.cn/）瞄准国际学术前沿、面向国家重大需求、解决行业/区域的技术难题，聚焦矿物资源制备高性能材料的科学问题和关键技术，通过多学科交叉，系统开展矿物功能材料的新理论新方法新技术研究，主要研究方向包括矿物功能材料、高性能环境材料与生态修复、新能源材料、智能微纳机器人、生物医药材料、材料微结构与计算、固废资源材料化等。团队科研实力雄厚，与美国加州大学戴维斯分校、佐治亚理工学院、英国布里斯托大学、加拿大阿尔伯塔大学、加拿大国家科学研究院、澳大利亚昆士兰大学、新加坡南洋理工大学等世界一流大学保持长期交流与合作、联合培养研究生，创建世界一流的矿物材料国际科技创新合作基地（矿物材料国际联合实验室），组建了中国非金属矿行业矿物功能材料重点实验室。纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心为中国地质大学（武汉）独立的二级机构，是融合学校优势学科、以高性能矿物功能材料为特色的创新平台，研究条件优越、仪器设备先进，学校拥有生物地质与环境地质国家重点实验室、地质过程与矿产资源国家重点实验室等研究平台。