陆俊、邓永红、常建AFM：分子设计竞争性溶剂化电解液用于实用型高能量长循环锂金属电池

第一作者：张光照

通讯作者：常建*，邓永红*，陆俊*

单位：南方科技大学，大湾区大学，浙江大学

近年来，人们对高能量密度电池的需求与日俱增，因此锂金属电池（LMB）引起了广泛的研究兴趣。特别是，通过将高容量锂金属负极与高电压正极相匹配，高电压LMB有望获得超过500 Wh kg^-1的高电池能量密度。然而，高电压LMB的实际应用受到几个关键问题的极大限制。一方面，高活性的锂金属倾向于诱导电解液的快速耗尽、随机树枝状沉积和不稳定的固体电解质界面（SEI）。另外一方面，过渡金属氧化物正极（例如，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，NCM811）的催化表面在高电压条件下容易侵蚀电解液溶剂，导致氧化物界面的电解液氧化和不良的正极电解质界面（CEI）。

此外，高能量密度LMB的部署迫切要求高质量负载正极、低负/正（N/P）比、有限的锂金属过量以及贫电解液的使用。因此，在实际条件下实现高电压LMB的稳定运行是一个巨大的挑战。

在这方面，已经提出了许多稳定高压LMB的策略，包括将锂金属引入多孔宿主、高电压正极包覆、人工界面设计和电解质配方优化。尽管在开发电极和界面方面取得了相当大的进展，但传统电解液（包括碳酸酯、醚和腈）的使用仍然会导致高电压LMB的早期电池故障和短路危险。人们认识到，Li⁺阳离子与强配位的极性溶剂（如碳酸乙酯（EC）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）和乙腈（ACN））配位，而大多数阴离子和残留溶剂分子被排除在主溶剂化鞘之外，并以自由态存在于常规电解液中。这些位于第一溶剂化鞘中的强配位极性溶剂在重复充电期间易于与电极发生副反应。由活性溶剂衍生的有机SEI可以有效地保护传统的石墨负极，但会引发与锂金属负极的不受控制的连续寄生反应。

此外，传统的溶剂化结构在锂金属负极和高电压正极的表面暴露出大量的游离溶剂，导致溶剂分子的连续还原和氧化分解。与低电流密度相比，高电流密度下的锂金属沉积物变得更加不均匀和更小，加剧了活性锂金属和电解质溶剂的损失。因此，由于缓慢的Li⁺离子去溶剂化进程，上述这些与电解液相关的分解问题在大电流密度下将变得更加突出。

迄今为止，人们一直致力于通过优化电解液组分（包括盐类、溶剂和添加剂）来减少电解液和电极之间的寄生反应。通常情况下，采用盐浓缩策略可通过将游离溶剂和阴离子限制在主溶剂化鞘中来减少它们的数量。高浓度电解液（HCE）独特的溶剂化结构通过增强Li⁺/阴离子相互作用和阴离子分解来促进稳定的SEI和CEI的形成。随后，还开发了局部高浓度电解液（LHCEs），通过引入各种惰性助溶剂（也称为稀释剂）来降低电解液的盐含量和粘度，如 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）、 双（2,2,2-三氟乙基）醚（BTE）和原甲酸三（2,2,2-三氟乙基）酯（TFEO）。这些惰性稀释剂几乎不与Li⁺阳离子相互作用，在电极表面表现出更稳定的性质，并且被排除在主要溶剂化鞘之外。

LHCE在很大程度上减少了自由活性溶剂的量和界面副反应，而不会破坏其原始的溶剂化结构。此外，几种有用的添加剂也被掺入LHCE中，以通过改变电解质电极反应来改善SEI/CEI的界面传输。然而，在Li⁺去溶剂化过程中，高反应性的游离溶剂仍然暴露在锂金属负极和高电压正极的表面，导致在长循环操作中电解液的连续消耗和界面结构的破坏。因此，迫切需要进一步降低溶剂化结构中活性溶剂的比例，以便在实际条件下为高能量长循环LMB开发出更稳定的电解液。

近日，来自南方科技大学的邓永红教授、大湾区大学的常建教授与浙江大学的陆俊教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Molecular Design of Competitive Solvation Electrolytes for Practical High-Energy and Long-Cycling Lithium-Metal Batteries”的研究型文章。该文章设计并合成了一种新型双极性氟醚共溶剂分子，并基于该分子开发了一种分子竞争溶剂化结构电解液（MCE）以稳定锂金属负极和高电压正极，从而获得实用型高能量长循环锂金属电池。

首先，巧妙地设计了一款双极性溶剂分子（OFE），一端是离子离解极性头，另一端是高度氟化的非极性尾。然后，将其与传统醚、碳酸酯或腈类电解液复配形成MCE。双极性OFE分子通过弱配位与锂离子竞争，大大降低了强配位活性溶剂分子在溶剂化结构中的比例，产生了富含无机物质的超薄界面层，有效消除了锂金属负极和高压正极在Li⁺去溶剂化过程中的有害溶剂分解。因此，基于这款MCE电解液的1.4 Ah级高电压软包锂金属全电池能量密度高达450 Wh kg^-1，并且在 400 个循环周期内具有卓越的运行稳定性（保持率：81%）。此外，在实际条件下，MCE 还能使能量密度高达 417 Wh kg^-1 的 2.5 Ah Li-S 软包电池在 70 个周期内保持稳定运行。这项工作提供的分子设计原理和新的竞争性溶剂化结构有望促进商业电解液在高能量密度LMB中的实际应用。

为构建分子竞争性溶剂化电解液，该双极性溶剂分子的设计要点包括以下几个方面：１）醚氧极性端对锂离子具有弱配位作用，能够参与第一溶剂化壳层的竞争性配位，大幅度减少溶剂化结构中活性溶剂分子占比；2）高含氟烷基链非极性端的引入可以通过降低溶剂分子最高占据分子轨道能级改善其氧化稳定性；3）双极性分子对锂金属负极具有良好的兼容性。基于上述考虑，分子设计了一款1,1,2,2,3,4,4-八氟-5-甲氧基戊烷（OFE）双极性分子来构建MCE。锂铜半电池和锂铝半电池测试表明，基于OFE开发的分子竞争性电解液OFE/DME有优异的对锂稳定性和高电压稳定性。

结果表明，基于OFE/DME的分子竞争电解液对锂金属的库伦效率高达99.8%，优于对比样电解液（TTE/DME和DME）。此外，双极性OFE分子还可以协助酯类（碳酸二甲酯）和腈类（乙腈）溶剂分子对锂金属高度稳定。基于MCE电解液的商业高负载（正极NCM811；负载3.6mAh cm^-2）扣式全电池循环300圈后容量保持率为94%，1.4 Ah软包锂金属全电池能量密度高达450Wh kg^-1，循环400圈后容量保持率为81%，2.5 Ah软包锂硫全电池可稳定运行70个循环周期。

通过扫面电镜（SEM）测试可以看出，基于OFE/DME的MCE电解液的锂负极无论是在宏观还是在微观，所沉积金属锂的形貌都均匀一且致密，颗粒之间的孔隙较小，这有利于降低电解液与活性锂负极的直接接触，从而提升锂金属沉积/剥离的库伦效率。相比而言，基于LHCE电解液沉积的锂金属虽然在微观上较为均匀，但局部仍然能够看到枝晶生长的痕迹和趋势。通过X射线光电子能谱（XPS）测试发现，基于MCE电解液的锂负极表面锂含量较多，碳含量较少，氟和氧的含量也较LHCE少，这与之前所报道的观念向左：即富氟化锂的SEI膜有利于锂金属的保护。本工作中锂负极界面较少的碳、氧、氟含量而较多的锂含量恰好说明了所设计的MCE在锂负极界面稳定，使得更少的活性溶剂分子或阴离子被还原生成SEI膜，进而提升了锂金属沉积剥离的库伦效率，与我们先前的设计原理相符合。

利用透射电镜（TEM）表征发现，基于OFE/DME电解液的高电压正极（NCM811）在循环50圈后所产生的CEI膜最薄，说明该电解液在高截止电压下分解最少，最为稳定。XPS测试结果表明，使用OFE/DME电解液的NCM811正极界面碳含量最少，而氟含量最多。碳一般来自活性溶剂分子DME的分解，其含量少说明更少的活性DME分子在正极界面被氧化分解，而正极界面原位生成富含氟化锂的CEI膜进一步稳定电解液/电极界面。

我们通过拉曼光谱和核磁锂谱，确认了OFE分子通过弱相互作用与锂离子竞争配位从而参与第一溶剂化壳层的构建。OFE/DME电解液溶剂化团簇基本由阴离子、部分OFE分子和少量DME分子共同参与配位的聚集体组成，这一方面有利于阴离子参与电极界面膜的构建，同时有利于降低锂离子溶剂化能垒，进而促进锂离子的去溶剂化进程。分子动力学模拟也证实了这一结果。最终，通过双极性OFE分子构建的MCE电解液成功实现了高电压Ah级软包锂金属全电池在实用条件下的长循环性能。

Molecular Design of Competitive Solvation Electrolytes for Practical High-Energy and Long-Cycling Lithium-Metal Batteries

常建 简介：大湾区大学物质科学学院副教授，南方科技大学创新创业学院兼职教授。吉林大学工学学士，成均馆大学理学博士，香港理工大学博士后。长期从事研发高容量纤维复合电极材料、有机氟化电解质材料、聚合物电解质材料、高柔性可穿戴锂电池器件以及高安全固态锂电池器件，目前在Joule、Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials等国际权威SCI期刊上发表SCI论文近50篇，申请和授权国家发明专利10余项，并授权美国专利1项。

清华大学博士，美国劳伦斯伯克利国家实验室博士后，曾任华南理工大学化学与化工学院教授。担任《储能科学与技术》杂志编委、中国固态离子学会理事、深圳市电源技术学会专家委员会委员等。长期从事研发锂离子电池电解液、固态电解质、高容量电极材料以及高能量密度锂离子电池，在Nature Communications、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Nano Letters等期刊上共发表SCI论文200余篇; 申请和授权发明专利100余项。现主持国家自然科学基金、广东省重点领域研发计划等多项科研项目。

陆俊 简介：浙江大学求是讲席教授、衢州动力电池与储能研究院院长。2000年本科毕业于中国科技大学，2008年博士毕业于犹他大学，2009年起在美国阿贡国家实验室从事博士后、助理化学研究员、化学研究员。目前，以通讯作者/第一作者发表SCI收录论文500余篇，包括Science、Nature及其子刊60余篇，论文总引用数超过57000次，H指数133；2018−2022年连续入选科全球高被引科学家，2021-2022年在材料科学和化学双学科领域入选，授权国际专利20余项。

获电化学能源存储与转换领域内20多项重要奖励，包括美国国家能源部（汽车技术项目能源效率和可再生能源办公室（EERE）颁发的博士后研究奖学金（2013），是迄今为止电池领域内唯一获奖者，2019年全球百大科技研发奖（2019, R&D 100 Award美国科技界的“奥斯卡”创新奖）、美国电化学会电池分会技术奖（Battery Division Technology Award, ECS, 2022）、美国化学会能源与燃料部（ENFL）电化学储能杰出研究员奖（2022）、国际电池材料协会（IBA）杰出研究奖（2022）。同时担任多种重要学术兼职，如ACS Applied Materials & Interfaces 副主编、Science杂志的姊妹期刊Research副主编等。

张光照，南方科技大学研究助理教授，深圳市孔雀计划C类人才, 南山区领航人才。华南理工大学获得理学博士学位，劳伦斯伯克利国家实验室访问学者，现为南方科技大学材料科学与工程系副研究员。长期从事高比能锂电池电解液、聚合物固态电解质以及硅基负极粘结剂开发，迄今已在Nature Communications、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials、Nano Energy等国际权威期刊上发表SCI论文30余篇，申请发明专利8项。目前主持国家自然科学基金、广东省部级自然科学基金、博士后基金面上项目等重要科研项目3项，同时参与广东省部级重点领域研发计划、广东省重点实验室等重大科研项目共8余项。