中科大季恒星课题组AM：双功能界面促进锂离子脱溶剂化和传输，助力石墨低温快充

第一作者：黄颖珊，王超楠，吕海峰

通讯作者：金洪昌*，季恒星*

单位：中国科学技术大学

目前，应用最广泛的锂离子电池（LIB）是以石墨为阳极加上碳酸乙烯酯（EC）为主体溶剂的电池体系。然而，在低温（-20 °C）特别是低温快充（＞2C）条件下，该电池体系锂离子的脱溶剂化动力学减缓，在固体电解质界面（SEI）中的扩散阻力增加，且高熔点的EC电解液会导致粘度上升，从而降低离子导电率，最终表现为电池的功率和能量密度急剧下降。且困难的是，低熔点溶剂通常与锂离子有很强的相互作用，会与锂离子共嵌入石墨，引发电池失效。

目前大部分研究均集中在对电解液溶剂结构的调控，然而这通常会限制锂离子的扩散能力，从而削弱低温快充能力。对此，研究团队利用高反应电位的黑磷与石墨之间的键合作用，在石墨边界形成对溶剂分子有强吸引力且具有高离子导电率的磷化锂（Li₃P）包覆层，以促进锂离子的脱溶剂化，避免低熔点溶剂共嵌入，同时增强锂离子在SEI中的传输，最终突破锂离子电池在零下快速充电的低容量保持率的困境。

近日，来自中国科学技术大学的季恒星教授和金洪昌副研究员团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Bifunctional Interphase Promotes Li⁺ De-Solvation and Transportation Enabling Fast-Charging Graphite Anode at Low Temperature”的研究工作。该研究工作在石墨边界设计了一层具有高离子导电率的磷化锂（Li₃P）包覆层，不仅增强了锂离子在SEI中的传输，而且能通过电子转移机制促进锂离子脱溶剂化，避免低熔点溶剂的共插层，从而提高锂离子电池低温下的快速充电能力。

利用球磨法将BP（4 wt.%）与石墨共价键合形成复合材料BP-Gr。从TEM和SAED可见在石墨边界形成了均匀的BP纳米包覆层。从XPS可见BP-Gr样品出现新的特征峰（~130.67 eV和131.57 eV），而物理混合的样品（BP/Gr）仅存在P-P和P-O峰，表明球磨过程促使石墨和BP之间形成了P-C共价键。预锂化过程中，修饰在石墨边界的BP与锂发生合金化反应，原位形成均匀致密的Li₃P包覆层，得到LiP-Gr极片。值得注意的是，因石墨的工作电位低（0.01 – 1V vs. Li/Li⁺），形成的高脱锂电位（1.2 V vs. Li/Li⁺）的Li₃P包覆层在循环过程中几乎不会发生脱锂过程。

研究团队创新型的通过使用PC电解液（1 M LiPF6 in 100 vol% PC）及醚基电解液（DOL/DME）来评估LiP-Gr对低熔点电解液的兼容性，验证Li₃P促进脱溶剂化的能力。在两种电解液中LiP-Gr均可稳定脱嵌锂，相比之下，石墨出现明显的溶剂插层反应。在PC电解液中，LiP-Gr在0.1C和1C下的可逆容量分别为290 mAh g^-1 和250 mAh g^-1，结构保持稳定，而石墨颗粒发生膨胀，结构被破坏。此外，通过对LiP/Gr（未形成P-C键的预锂化BP/Gr负极）和球磨后的石墨样品在PC中的稳定性的评估，证实了P-C键的重要性并排除了球磨过程的影响。

为了研究Li₃P促进脱溶剂的作用机制，选择了更有利于适配高压正极的高电压窗口溶剂PC作为后续研究的对象。通过理论计算证实了Li₃P对锂离子脱溶剂化的促进作用。如图2c所示，通过比较锂离子溶剂化基团Li⁺[PC]₄PF₆^-在石墨表面和有PC分子覆盖的Li₃P包覆层表面逐步脱溶剂化的能量变化，可以发现两种表面在脱去前两个PC时的能量相似，然而Li₃P表面上第三步的脱溶剂化过程为放热过程（-0.27 eV），从而使脱溶剂化过程加快。此外，脱去第四个PC时Li₃P表面所需的脱溶剂化过程的能量远低于石墨，进一步证明了其促脱溶剂化的作用。

在-10 °C下，LiP-Gr|PC/DMC/EMC体系以6C充电的容量保持率高达80%（按室温容量换算）；以4C充电循环300圈后的容量保持率仍有83%。在-20 °C下，LiP-Gr全电池在4C快充下的容量保持率高达70%。此外，在-40 °C的更低温度下，其容量保持率仍高达65%，并可在-20 °C（4C充电）和-40 °C（0.2C充电）下稳定循环。上述优异性能表明，离子导电率高的Li₃P包覆层可增强LiP-Gr的锂离子动力学，促进锂离子脱溶剂化；而以低熔点溶剂PC为主的电解液在低温下仍能保持较低的粘度，最终实现锂离子电池宽温域下的快充能力。

进一步的，研究团队对LiP-Gr|PC/DMC/EMC体系的电化学动力学性能进行了对比研究。实验显示LiP-Gr的电荷转移活化能更低，锂离子扩散系数更高。这可能归因于Li₃P的促脱溶剂化作用使游离态的锂离子成为SEI中的主要扩散物质，从而使LiP-Gr具备更优越的锂离子扩散性能。此外，PC的使用进一步降低了体系的电荷转移活化能，并在低温下很好地维持了电池体系优良的动力学特性，避免了因电解液粘度剧增导致的锂离子传输和电荷转移阻力的增加。

通过对在PC基电解液中循环后的石墨和LiP-Gr阳极的界面结构探究，进一步证明了稳定致密的Li₃P界面修饰层使LiP-Gr有良好的电解液兼容性。ToF-SIMS结果表明，在LiP-Gr表面形成了由Li₃P组成的均匀稳定的SEI，TEM和SAED则印证了Li₃P在石墨颗粒表面的均匀分布。相反的，可见电解液分解产物遍布整个石墨电极，导致石墨的层间膨胀剥离。

Bifunctional Interphase Promotes Li⁺ De-Solvation and Transportation Enabling Fast-Charging Graphite Anode at Low Temperature

季恒星 教授简介：中国科学技术大学教授；2003年在中国科学技术大学应用化学系取得学士学位，2008年在中国科学院化学研究所取得博士学位；2008至2010年在德国莱布尼茨固态与材料研究所任洪堡学者，2010年至2013年在美国德克萨斯州大学奥斯汀分校从事博士后研究，2013年8月加入中国科学技术大学化学与材料学院任教授、博士生导师；2018年获中组部“青年拔尖人才计划”资助，2021年获得国家杰出青年基金资助；担任J. Energy Chem.、Chinese Chem. Lett.、《电化学》杂志编委，中国化学会和国际电化学会会员；长期从事能源电化学研究，作为第一或通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew.Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等学术期刊发表系列研究结果；获得中国化学会电化学青年奖、中国科学院优秀导师奖、Nano Research新锐科学家奖等荣誉，研究成果入选教育部中国高校十大科技进展。

中国科大季恒星教授课题组诚聘博士后和研发工程师

中国科学技术大学化学与材料科学学院季恒星教授课题组长期从事能源化学、材料物理化学研究，致力于锂离子电池、锂金属电池的电化学原理、关键材料和电极结构设计，以及关键材料的规模化制备技术研究。课题组成立以来，在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nature Commun.等发表学术论文多篇，申请发明专利多项，研究成果入选“2020年度中国高校十大科技进展”。因研究工作需要，招聘博士后和研发工程师。

研究方向

快充高安全锂电池、金属锂电池、负极材料。

岗位职责

1）博士后：从事能源化学、材料物理化学研究和技术开发；2）研发工程师：从事电极材料规模制备、锂电池工艺开发。

职位要求

博士后：1）已获得博士学位且获得学位的年限不超过3年，身体健康，品学兼优；2）潜心学术、乐于创新，可独立完成国家和企业科研项目所要求的内容，形成引领性研究成果。3）团队精神、合作意识强，沟通、协调能力好，具有强烈社会责任感的青年人才；4）具有英文写作、交流能力；研发工程师：1）具有本科及以上学历、身体健康、品行端正，有电池技术研发经历者优先；2）责任心强、工作认真、勤于思考、动手能力强；具有团队精神、乐于沟通、善于学习。

福利待遇

按照中国科学技术大学聘用规定享受相关待遇。其中，博士后可享受http://employment.ustc.edu.cn/cn/indexinfo.aspxsign=120（请复制链接至浏览器打开））：1) 学校基础薪资（14万）加课题组绩效奖励，综合年薪可达20万以上；2) 优秀者可以申请合肥微尺度物质科学国家研究中心杰出博士后（税前52万元人民币）、优秀博士后（税前34万元人民币）或者中国科学技术大学墨子杰出青年特资津贴（税前25万元人民币）。3) 学校为博士后办理社会保险（基本养老保险、失业保险、基本医疗保险及医疗救助保险、工伤保险、生育保险）和住房公积金。4) 学校为博士后提供两室带全套家具的周转房。对不要求安排人才公寓住房者发放租房补贴，补贴标准由学校统一制定。5) 博士后进站，子女可在科大附属幼儿园、附小、附中就学，免交赞助费。幼儿园为孩子每日提供“三餐一点”（早、中、晚三餐和下午一次点心），免除家庭的后顾之忧。6) 博士后期满考核优秀者，可申请学校的“特任副研究员”岗位。

申请材料

1）个人简历；2）毕业证书、学位证书复印件或应届毕业生证明；3）其他证明材

料扫描件。材料发送至：llq@ustc.edu.cn，并抄送：jihengx@ustc.edu.cn