文 章 信 息
自组装的具有高度支化的碳纳米管的三维氮/磷/硫-三掺杂碳纳米花作为有效双功能氧电催化剂应用于高性能可充电锌空气电池
第一作者：常慧
通讯作者：伊廷锋*，张千玉*
单位：东北大学，四川大学
研 究 背 景
可充电锌-空气电池(ZAB)具有理论能量密度高、成本低、资源丰富和环境友好等优点，是一种有发展前景的新型电动汽车储能装置。空气电极是决定电池性能的关键因素，而空气电极上缓慢的氧还原(ORR)和氧析出反应(OER)是导致电池性能降低的关键因素。ZABs的商业化在很大程度上受限于传统催化剂的高成本，例如用于ORR的Pt基催化剂和用于OER的RuO2/IrO2催化剂。因此，开发成本低、活性高、稳定性好的非贵金属氧电催化剂已成为一种趋势。其中，三维结构可以降低催化剂内部气体与电解质之间的扩散阻力，扩大活性位点与反应物之间的接触，从而更大程度地发挥催化剂的性能。
金属有机框架(MOFs)是一种优良的前驱体，这是因为MOFs不仅与有机配体桥接的金属节点复合，提供催化所需的过渡金属、碳和杂原子，而且具有可控的周期性。MOF衍生的碳基催化剂因其优异的导电性和丰富的活性位点而广泛应用于催化反应。通过控制MOF的形貌和结构来提高样品的电催化活性是最常用的方法之一。通过自组装形成三维结构可以有效地抑制传统纳米片反应过程中的自聚集，确保活性位点的有效暴露。然而，三维MOF自组装结构的合成需要特定的有机溶剂(如DMF、甲醇)，这严重增加了MOF的合成成本。因此，通过合适的自组装方法将MOF材料转化为三维多孔材料，促进电子的快速转移具有重要意义。此外，催化剂的组成是一个关键的标准。杂原子(N/P/S/B)掺杂策略和金属活性位点协同效应促进了ORR和OER过程。杂原子的电负性和原子尺寸的差异可以诱导氮掺杂碳材料产生更高的自旋密度和电子离域，从而增强ORR/OER活性。
文 章 简 介
近日，来自东北大学的伊廷锋教授与四川大学的张千玉副教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Self-Assembled 3D N/P/S-Tridoped Carbon Nanoflower with Highly Branched Carbon Nanotubes as Efficient Bifunctional Oxygen Electrocatalyst Toward High-Performance Rechargeable Zn-Air Batteries”的观点文章。该观点文章通过引入硫酸铵驱动二维Zn/Co-ZIF自组装为三维纳米花同时提供活性S原子，并通过DFT计算证实了氮、磷、硫的引入可以有效激活水和氧分子，同时形成大量的缺陷位点并改变Co物种周围的配位环境，大大增加了活性中心的数量。与此同时，结果表明，适当的P掺杂不仅可以提高基底的电子导电性，也有助于提高OER/ORR过程中的电荷转移。
图 Co/SP-NC催化剂的设计及结构模型
本 文 要 点
要点一：合成方法
合成工艺简单，创新的使用硫酸铵作为表面活性剂促进纳米片组装的纳米花，只需要在水溶液中常温搅拌即可获得三维自组装的纳米花。
图1 具有高度支化的碳纳米管的三维自组装Co/SP-NC纳米花的合成示意图
要点二：形貌分析
硫酸铵可促进二维纳米片自组装为三维纳米花，次亚磷酸钠的引入促进了Co相关物种的形成，加速了碳纳米管的生长。
图2 (a) Co-N-C，(b) Co/S-NC，(c) Co/SP-NC的SEM图像；(d,e) Co/SP-NC在不同放大倍率下的TEM图像，(f,g) HRTEM图像，(h) HAADF-STEM图像，以及相应的EDS图谱。
要点三：形貌和组成变化对电化学活性的影响
通过电化学测试(ORR和OER)和锌空气电池测试揭示了Co/SP-NC具有最佳的催化活性和稳定性。
图3 (a) Co-N-C、Co/S-NC、Co/P-NC和Co/SP-NC的ORR LSV曲线，(b) 对应的E1/2和JL，(c) 对应的Tafel曲线；(d) Co/SP-NC的K-L图；(e) n和H2O2；(f) Co/SP-NC循环5000 CV前后的LSV曲线；(g) Co-N-C、Co/S-NC、Co/P-NC和Co/SP-NC的OER LSV曲线和(h)相应的Tafel图；(i) Co-N-C、Co/S-NC、Co/P-NC、Co/SP-NC和Pt/C-RuO2的ORR E1/2与OER Ej=10的电位差。
图4 (a) 开路电压；(b) Co/SP-NC和Pt/C-RuO2基ZABs的放电极化曲线和相应的功率密度曲线；(c) Co/SP-NC空气电极与先前报道的过渡金属基电极材料的最大功率密度性能比较；(d) 倍率性能；(e) 比容量曲线；(f) Co/SP-NC和Pt/C-RuO2基ZABs在10 mA cm-2下的循环性能。
要点四：DFT计算揭示潜在的催化机制
图5 (a) Co-AMC和(b) Co/SP-NC催化剂优化的几何模型。(c)零偏压(U = 0.0 V)和(d) 1.23 V时ORR的反应能谱。棕色、蓝色、黄色、粉色和浅蓝色原子分别代表C、Co、S、P和N原子，红色圈表示ORR的吸附区。
N和P的引入有效地改变了Co/SP-NC界面的空间电荷分布，并调节N和P区域附近碳原子的电荷。这大大有助于激活附近C位点的ORR活性。除了活性Co位点外，碳层上的活性位点的解锁进一步增加了Co/SP-NC催化剂中活性位点的总数。多相活性位点之间的偶联和协同作用对提高Co/SP-NC催化剂的ORR活性起着至关重要的作用。
文 章 链 接
Self-Assembled 3D N/P/S-Tridoped Carbon Nanoflower with Highly Branched Carbon Nanotubes as Efficient Bifunctional Oxygen Electrocatalyst Toward
High-Performance Rechargeable Zn-Air Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202313491
通 讯 作 者 简 介
伊廷锋教授简介：
东北大学教授(三级)、博士生导师。东北大学研究生院秦皇岛分院院长兼秦皇岛分校学科建设处处长。主要研究方向为新能源材料及其第一性原理计算。先后入选安徽省技术领军人才、江苏省双创人才、河北省333人才工程第二层次人选、河北省普通本科院校教学名师、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics) 材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人” 、全球Top 2% Scientists榜单、全球顶尖前10万科学家排名、获第十四届河北省青年科技奖。担任《物理化学学报》《有色金属工程》编委，《Chinese Chemical Letters》《Rare Metals》《稀有金属》等期刊青年编委。
主持国家自然科学基金项目5项，近年来，在Advanced Functional Material(3篇)、Applied Catalysis B: Environmental、Coordination Chemistry Reviews (5篇)、Nano Energy (2篇)、Science Bulletin (2篇)、Energy Storage Materials(2篇)、Nano Today、Journal of Energy Chemistry(7篇)、Chemical Engineering Journal(5篇)等国际期刊上发表第一/通讯作者SCI收录论文180余篇，被引用7000余次，H因子47，26篇论文入选ESI高引论文，6篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利14项。作为主编编著出版《锂离子电池电极材料》《钠离子电池技术与应用》著作2部，其中前者入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。
张千玉副教授简介：
张千玉，理学博士（博士后），毕业于复旦大学；2013年~2014年美国加利福尼亚大学圣迭戈分校；2015年~2017年中国科学院广州能源所高级研究助理；2018年~2019年美国太平洋西北国家实验室访问学者；2019年~2020年美国博伊西州立大学高级研究学者；2021年至今任四川大学材料科学与工程学院副研究员（长聘）。主要从事电化学储能相关研究，迄今以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Energy Stor. Mater.等期刊上发表学术论文50余篇；主持国家自然科学基金面上项目2项，省部级科研项目2项，企业横向研究课题3项。
第 一 作 者 简 介
常慧：东北大学材料科学与工程专业2020级博士研究生，主要研究金属有机框架衍生的非贵金属碳材料在锌空气电池中的应用。以第一作者身份已在Advanced Functional Materials (影响因子19) 、Applied Catalysis B: Environmental (影响因子22.1)、Coordination Chemistry Reviews (影响因子20.6)、Chemical Engineering Journal (IF 15.1)、Composites Part B: Engineering (影响因子13.1)、ACS Applied Materials & Interfaces (IF 9.5) 等中科院一区期刊上发表论文6篇。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看