文 章 信 息
环保亲锂型纳米硒颗粒制备无锂枝晶、无负极锂电池
第一作者：高晓蕊
通讯作者：詹孝文*，朱凌云*
单位：安徽大学
研 究 背 景
锂离子电池的发展方向是高能量密度和高安全性，面向未来的下一代电池技术是使用金属锂为负极的锂电池技术。然而，锂金属负极在实际应用中遭遇重重挑战，解决锂枝晶的形成和生长及由此导致的系列问题是锂电池研究的基础技术。使用碳布作为基体来制备锂金属负极，在适应体积变化、调控锂离子沉积以抑制锂枝晶生长方面展现出极大潜力，但其天然的疏锂特性难于采用快速注入熔融锂或电沉积方式制备含金属锂负极；表面改性（例如氮掺杂、KOH蚀刻）和添加亲锂剂（如CuGa2、Pb、Ge等）等是被大量研究的方法，但都没有能充分考虑锂的负载量或利用率，使得这些三维锂金属负极的实用性不够。因此，研发能够平衡循环性能与能量密度的高性能锂金属负极对于加速锂金属电池技术的商业化至关重要。
图文摘要：环保亲锂型纳米硒颗粒制备无枝晶、无负极锂金属电池
文 章 简 介
近日，安徽大学朱凌云教授/詹孝文教授团队在国际知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上发表了题为 “ Lithiophilic and Eco-Friendly Nano-Se Seeds Unlock Dendrite-Free and Anode-Free Li-Metal Batteries ”的研究工作。
该研究采用了一种既简单又易于扩展的策略，通过将碳布（CC）浸泡于二苯基二硒溶液中并进行简单的热处理，成功开发了一种内嵌均匀硒纳米种子（Se@CC）的高性能碳布。这种均匀分布的高亲锂性Se种子能够诱导锂（无论是通过熔融锂分布还是电沉积方式引入）在具有高机械稳定性和高电子导电性的碳网络上均匀分布，实现了无树枝状和低过电位的锂沉积。凭借这些显著优势，研究团队通过三种不同的方法（熔融锂灌注、预电沉积锂、以及原位电沉积锂[无负极]）在逐渐降低的锂负载条件下（分别为17 mg、2 mg和0 mg）制造了锂金属负极，这些负极在电化学性能上均表现出色，展现了发展更高能量密度锂金属电池（LMB）的潜力。这一独特的Se@CC宿主材料为更好地调整锂负载量提供了可能，也为设计和开发高性能的锂金属负极材料提供了一种具有实际应用价值的方法。
本 文 要 点
要点一：均匀的表面形貌和良好的锂润湿性
图1. (a) 在 Se@CC 表面获得的 C 和 Se 的 SEM 图像和 EDX 图谱。比例尺：25 µm。(b) 在通过超声波处理 Se@CC制备的独立 Se 粒子上获得的 TEM/EDX 和 FFT 图像。比例尺：b（Ⅰ-Ⅱ）为100 nm，b（Ⅲ）为5 nm，b（Ⅳ）为1 nm。Se@CC 的高分辨率 XPS (c) C 1s 和 (d) Se 3d 谱图。
图1a的扫描电镜（SEM）图像揭示了Se@CC结构中硒（Se）颗粒在碳纤维框架上的均匀分布，且颗粒的团聚程度较低。透射电子显微镜（TEM）和能量散射X射线谱（EDX）分析（见图1b）进一步确认了硒颗粒的均匀分布。在图1c和图1d所展示的X射线光电子能谱（XPS）中，均观察到了Se-C键的特征峰，这指示了碳布（CC）与Se物种之间存在化学键合。这种强Se-C相互作用不仅确保了Se颗粒在石墨烯基底上的稳定固定，而且还促进了电化学反应的有效进行。
图 2. (a) 锂在250 °C下快速注入 Se@CC 的录像截图。(b) 17mgLi@Se@CC 电极的 SEM 图像和数码照片（插图）。(c) 在250 ºC下硒与熔融锂接触后得到的反应产物的XRD 和 (d) 高分辨率 XPS Li 1s/Se 3d 谱图。
首先，熔融Li灌注法被用来制备Li金属电极。该方法使得熔融Li能够在短短10秒内快速渗透进Se@CC框架（如图2a所示）。在17mgLi@Se@CC样品中，Li在交联的碳框架上均匀分布（见图2b）。利用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析Se与熔融Li接触所得到的反应产物，确认形成了Li2Se，如图2c-d所示；同时也说明了 Se@CC对Li的优异润湿性主要是由于Li与Se之间的强烈相互作用及Li2Se的形成。
要点二：熔融灌注法所得锂金属负极的优异电化学性能
对熔融Li灌注法制备的Li@Se@CC负极与传统的锂箔负极进行了电化学性能对比。如图3a-h所示，17mgLi@Se@CC 表现出明显优势：1）在低电流密度和高电流密度下均表现出稳定的过电位和超长的循环寿命。2）库伦效率（98.34%）显著高于锂箔（90.87%）。3）在循环50圈后扫描图像中， 17mgLi@Se@CC电极表面光滑，未观察到枝晶结构。4）和NCM811为正极材料组装的全电池在200次循环后的容量保持率达到了70.15%，展现了卓越的循环性能。（详见原文）
图 3. 锂箔和17mgLi@Se@CC 分别在(a) 1 mA cm-2/1 mAh cm-2 和 (c) 5 mA cm-2/5 mAh cm-2 条件下的对称电池循环曲线。(b) 17mgLi@Se@CC 与文献中通过各种改良策略的一些代表性锂负极在过电位和循环寿命方面的比较。所有数据点的测试条件均为 1 mA cm-2 /1 mAh cm-2。(d) Cu||Li 和 Cu||17mgLi@Se@CC 电池的电压曲线变化。(e) 锂箔和 (f) 17mgLi@Se@CC 电极在 1 mA cm-2/1 mAh cm-2 条件下循环 50 次后获得的扫描电镜图像。(g) NCM811||Li和 NCM811||17mgLi@Se@CC 全电池在 1 C 下的循环性能。(h) 锂箔和 (i) 17mgLi@Se@CC 全电池对应的循环中的相应电压-容量图。
要点三：电沉积法制备锂金属负极进一步提高锂利用率
考虑到熔融Li渗透法难以进一步降低Li的负载量，研究了一种直接电沉积法来制备Li金属负极。首先，通过密度泛函理论（DFT）计算确认了Li-Se结合能（-3.01 eV）更负于Li-C结合能(-1.21 eV)，这预示着Li在Se@CC上的电沉积具有潜在的优势。为了实地验证Se辅助Li电沉积的效果，研究团队组装了以CC和Se@CC作为负极材料、Li箔作为对电极的纽扣电池，并进行了比较测试。如图4c-g所示， Se@CC表现出来的优势有：1）沉积过程中成核过电位更低。2）锂沉积形貌更均匀。3）和Li组成的非对称电池循环更稳定，过电位更低。（详见原文）
图 4. 锂原子与 (a) Se 原子和 (b) C 原子的 DFT 模型和计算结合能。(c-d)退火 CC 和(e-f)Se@CC上锂沉积的电压-时间曲线和相应的 SEM 图像。蓝线表示在 0.5 mA cm-2 条件下 7.5 mAh cm-2 的初始沉积（相当于 2 mg Li），洋红色线表示在相同条件下在 1 mA cm-2/1 mAh cm-2 条件下循环 50 次后的沉积。(g) CC||Li和 Se@CC||Li在 1 mA cm-2/1 mAh cm-2 条件下的锂电镀/剥离循环测试。
要点四：无负极锂金属电池表现出优异的全电池性能
通过从熔融Li灌注法转向预Li电沉积法，实现了将Li负载从17 mg降至2 mg。图5a展示了在0.5 C的充放电条件下全电池循环300次的性能对比，其中NCM811||2mgLi@Se@CC全电池在所有对比组中展现了最优的容量保持率。这表明，相比于通过熔融Li灌注法制备的17mgLi@Se@CC，通过预Li电沉积法得到的2mgLi@Se@CC在实现高能量密度锂金属电池方面具有明显优势，考虑到其更低的N/P比（8.64相对于73.48）和更高的容量保持率（74.67%相对于61.42%）。
研究团队进一步探索了将Se@CC负极集流体应用于无负极锂金属电池（AFLMBs）的可能性，以充分利用其在促进无枝晶生长和实现低过电位Li沉积方面的潜力。图5c-d展示的两个AFLMBs的循环性能比较，表明以Se@CC作为负极集流体的电池不仅展示了更佳的循环稳定性，也有更高的初始容量和更佳的容量保持率。图5e进一步对比了几种代表性的负极设计的AFLMBs的电化学性能，明显地，NCM811||Se@CC AFLMB在容量保持率和电池寿命之间实现了良好的平衡。
研究团队采用电沉积法，成功实现了负极锂负载量的显著降低和能量密度的提高，从而将电池的电极级别能量密度从152 Wh kg-1提高至372 Wh kg-1。在采用无负极电池配置时，电极级别能量密度进一步提升至531 Wh kg-1。虽然这些数据基于纽扣型全电池的测试结果，但足以证明Se@CC作为AFLMBs集流体具有极大的开发潜力。
图 5. (a) NCM811||Li、NCM811||17mgLi@Se@CC 和 NCM811||2mgLi@Se@CC 全电池在 0.5 C下的循环性能，(b) 2mgLi@Se@CC 电池在不同循环下的相应电压曲线。(c) 无负极 NCM811||CC 和 NCM811||Se@CC 电池在 0.5 C的循环性能和 (d) 相应的电压曲线。(f) 通过熔融锂灌注（17mgLi@Se@CC）、预Li电沉积（2mgLi@Se@CC）和原位锂电沉积（无负极）制造的金属锂负极达到的电极级别能量密度。*电极级别能量密度的计算是基于锂负极和 NCM811 活性正极材料的总重量。
要点五：总结
在本研究中，三维Se@CC被精心设计作为一个模型平台，旨在探索制备高能量密度锂金属电池（LMB）宿主材料的新途径。通过熔融锂与硒之间的自发反应，实现了Se@CC的高度亲锂性。在最佳锂负载条件下，17mgLi@Se@CC电极在1 mA cm-2/1 mAh cm-2以及5 mA cm-2/5 mAh cm-2的工作条件下，分别展现了5400小时和1500小时的超长对称电池循环寿命。通过密度泛函理论（DFT）计算所确定的Li-Se结合能更负于Li-C结合能，这不仅有利于实现无枝晶的锂沉积，也有助于通过直接电沉积技术将锂负载量进一步降低至2 mg。
此外，研究中成功演示了NCM811||Se@CC作为无负极锂金属电池（AFLMBs）在提供188.79 mAh g-1的高初始容量方面的能力，并在200次循环过程中始终保持了高于99.7%的库仑效率（CE）。这一发现为设计和开发高性能锂负极材料提供了一种实用且可放大的方法，为锂金属电池领域带来了新的启示。本研究的成果不仅可以独立应用，还可以与电解质添加剂等其他负极工程策略结合使用，为研究具有长寿命和高能量密度的锂金属电池提供了一种基础方案。
文 章 链 接
Lithiophilic and Eco-Friendly Nano-Se Seeds Unlock Dendrite-Free and Anode-Free Li-Metal Batteries
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.3c18137
通 讯 作 者 简 介
詹孝文教授简介：詹孝文， 2014年本科毕业于北京科技大学材料科学与工程系（国际实验班）；2018在美国肯塔基大学获得材料科学与工程专业博士学位；2018-2020期间在美国西北太平洋国家实验室(PNNL)从事博士后研究；2020.07至今担任安徽大学化学化工学院/材料科学与工程学院教授。迄今以一作或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Functional Mater.等国际知名材料学期刊发表论文25篇，担任Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等专业期刊审稿人，《Rare Metals》青年编委和《Coatings》特刊编辑等，在国际重要会议如美国电化学协会（ECS）大会上作公开学术报告7次，曾获Web of Science “2019顶级同行评审人”和美国电化学协会电池分会奖助金，多次指导学生获“挑战杯”、“互联网+”等学科竞赛国家级/省级金、铜奖等。现主持国家和安徽省自然科学基金2项，安徽省“青年百人”计划入选者。
朱凌云教授简介：朱凌云，2004年日本九州大学工学博士，海外引进国家级专家，享受国务院政府特殊津贴。现担任材料科学与工程学院教授，主要从事全固态锂离子电池材料及其薄膜合成制备研究工作。六年多来，主持和参与了国家和省部级电池材料相关科研项目20 余项，申请发明专利 40 余件，在固态电解质和电池材料方面获授权专利15件。近三年来在全固态电池三元正极表面包覆、硫化物固态电解质合成及负极枝晶研究方面成果明显，在Nat. Comm., Adv. Energy Mater, ACS Energy Lett, Energy Environ. Sci.等期刊发表高水平研究论文二十多篇，在国内电池相关学术会议发表邀请报告20余次。
第 一 作 者 简 介
高晓蕊 安徽大学化学化工学院2021级硕士研究生，主要从事高能量密度复合锂金属负极研究。
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