华中科大卢兴、张盼盼团队Mater. Today：二维MXene基材料的结构设计及其在超级电容器和微型超级电容器中的最新研究进展

第一作者：高明明

通讯作者：黄英*，张盼盼*，卢兴*

单位：华中科技大学，深圳大学

超级电容器(SCs)因其快速充放电、长循环寿命、高功率密度等优点而成为极具发展前景的电化学储能器件，通过开发具有双电层电容和赝电容行为的电极材料来构建先进的SCs具有重要意义；同时为了满足微电子设备对于微型电源的需求，人们也进一步缩小超级电容器的尺寸，开发出独特结构的微型超级电容器(MSCs)。目前，SCs和MSCs的低能量密度严重限制了它们的发展和实际应用，开发先进的电极材料对于实现高性能的SCs和MSCs至关重要。

在目前开发的众多电极材料中，MXenes具有独特的二维层状结构，由于其优异的金属导电性、丰富的表面化学特性和结构可调性，MXene基材料的电化学性能与其内在成分、形貌结构和表面末端化学性质密切相关。目前，MXene基材料在SCs和MSCs中已进行了大量的研究，全面总结MXenes的结构工程策略以实现先进的SCs和MSCs器件是非常必要的。

近日，华中科技大学卢兴、张盼盼教授团队在国际著名期刊Materials Today上发表了题为“Engineered 2D MXene-based materials for advanced supercapacitors and micro-supercapacitors”的综述性文章。本文系统总结MXene基材料在SCs和MSCs中的最新科学进展，综述了目前MXenes合成方法的优缺点，并提出了可能的解决方案。重要的是，包括孔隙结构、层间距、表面末端基团、杂原子掺杂、缺陷和空位在内的先进结构编辑策略已被用于设计具有定制形态/结构的MXene基材料，从而影响其电化学性能和电荷存储行为。

其中，微孔/中孔/大孔和层间距的形成导致了高的比表面积，这有利于离子的传输和扩散。此外，杂原子、缺陷和空位的引入可以为电荷存储提供额外的氧化还原活性位点。本文对MXenes在不同电解质中电荷存储行为也进行了分析和探讨。另一方面，总结了MXene基材料在纤维状、平面类型和三维结构等不同几何形状的SCs和MSCs器件创新方面的工作。最后基于合成方法、材料工程、电化学行为和器件创新四个方面，提出了MXene材料及其在SCs和MSCs未来发展的挑战和展望。本综述旨在合理的设计MXenes的结构，推动MXene基先进SCs和MSCs的发展和实际应用。

文中概述了各种MXenes的典型制备策略，包括HF刻蚀、氟基盐刻蚀、电化学刻蚀、碱刻蚀和路易斯酸熔融盐（LAMS）刻蚀等方法，并总结了每种策略的特点、基础问题以及解决方法。这些合成工艺和条件对脱层MXenes的化学成分、缺陷和空位、电导率、表面末端和薄片尺寸等质量有很大影响。例如，HF刻蚀通常产生含有更多-F和更少-OH基团的MXenes，表现出较高程度的结构缺陷。相比之下，氟基盐刻蚀中的HCl/LiF在刻蚀过程中涉及到Li⁺在MXene片层间的原位插层，有利于单层/多层MXene纳米片的形成。此外，无氟刻蚀法可以合成不含-F末端基团的MXenes，其电化学性能得到了改善。因此，基于无氟蚀刻法合成MXenes的研究近年来备受关注。

在蚀刻A原子层过程中，会在MAX相层的边缘或基面上形成碳或金属空位和其他活性缺陷，从而导致MXenes的导电性、比表面积和氧化还原活性等固有性质发生变化。此外，MXene表面暴露的末端基团可以为电荷存储提供额外的氧化还原活性位点。层间间距和孔结构的调节对于优化MXene薄片中电解质离子的转移至关重要，这对于实现MXene的高速率性能至关重要。为了实现具有高比电容/容量、优异的倍率性能和长期循环稳定性的电化学性能，研究人员将注意力集中在MXenes的结构工程上，以实现高效的电荷存储。本文从比表面积(孔隙结构、层间间距)和表面化学(表面终止控制、杂原子掺杂、缺陷和空位)两方面重点综述了MXenes结构工程的构建、优化和机理。

MXenes的电化学行为不仅取决于其固有性质，而且与测试的电解质有关。本文详细探究了MXene在标准三电极体系下不同电解质(包括盐和溶剂)中的电荷存储机制。MXene的层状结构有利于电解质离子的嵌入/脱嵌。电解质电荷载流子的性质（阳离子的电荷和大小）决定了MXene电极的电化学行为，且插层效率取决于电解液pH值和阳离子性质。

除电解质离子外，溶剂的选择对MXene电极的电化学性能也有重要影响。一般来说，MXenes的电荷存储机制在碱性和中性电解质中主要由EDLC型行为主导。同时，除了EDLC型行为外，MXenes在酸性电解质中表现出插层赝电容，有利于获得较大的比电容。此外，MXenes在盐包水电解质中表现出有吸引力的电化学性质，为提高能量密度提供了有效的策略。另外非水电解质可以提供较宽的工作电压窗口，但溶剂化问题仍需注意，并且MXenes在非水电解质中的储存机制仍未得到明确认识，值得进一步研究。

随着现代科学技术的飞速发展，对灵活、便携、可穿戴、可折叠、小型化电子产品等多样化电源的需求日益增长。为此，在过去十年中开发了SCs和MSCs的各种器件类型。本文总结了基于2D MXene基材料的纤维状、平面型和3D结构的SCs和MSCs的最新进展。

合成方法：目前，使用成熟的含氟刻蚀工艺（HCl/LiF蚀刻剂）是MXenes基础研究的首选，但原位生成的HF仍然很危险。为了实现高效、绿色的合成，无氟刻蚀（如电化学刻蚀、碱刻蚀和LAMS刻蚀）策略备受关注。无氟刻蚀可有效避免-F端基的产生。其中，电化学刻蚀方法简单、绿色环保，是实验室研究的首选策略。提高该方法的MXene产量是重点要解决的问题。碱蚀刻可以合成具有无氟端子的亲水性MXenes，但使用的碱浓度和温度需要进一步优化。

有趣的是，LAMS刻蚀被证明可以合成具有卤素末端基团的MXenes，使MXenes具有更好的稳定性和增强的电化学性能。目前，LAMS刻蚀策略仍处于早期阶段，合成MXenes的理化性质正在研究中。此外，需要注意的是，迄今为止研究的大多数MXenes合成策略都是基于Ti基MAX相，其他金属相（如V、Nb、Cr、Sc、Mo）基MXenes的合成及其在SCs和MSCs中的应用也需要进一步探索。

材料工程：MXenes的二维片层之间不可避免的氧化和重新堆叠大大降低了其电化学性能，因此需要进一步提高MXene基电极材料的电化学性能。显然，层间距、孔隙结构、杂原子掺杂、表面端子基团、空位和缺陷的构建和调控可以抑制MXene片的氧化和重新堆积。特别是，通过添加插层基质（H₂O分子、阳离子或无机分子等），可以优化MXenes的层间距，以匹配各种电解质离子的大小，促进电荷传输和离子扩散。未来的重点是选择决定MXenes特性的插层基质，其中需要注意层间距和电导率之间的关系。另一个重点是构建面内孔和多孔三维结构，以提高离子扩散效率。

例如，MXenes的面内孔隙是通过使用金属盐对MXenes进行部分氧化而产生的。此外，MXenes的多孔结构可以通过添加水、模板剂（F127、PMMA球、聚苯乙烯球、硫球等）和二价金属离子（Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺）作为造孔剂。值得注意的是，平衡MXenes的孔结构和密度之间的关系对其体积电容特性有重大影响。结果表明，含-F的表面端子不利于提高MXenes的电化学性能，而-OH官能团的存在加速了MXenes的氧化。在这方面，协调MXenes的表面终端基团（如卤素端基的MXenes）可能会导致新的表面电化学反应，这是设计新型MXene电极的一个方向。

此外，一些新兴的二维材料可以与MXenes片层耦合，以形成多样化的异质结构，这可能会引起强大的协同效应，从而利用电解质化学促进离子相互作用。在不久的将来，理论计算和实验的结合同样重要。由于MXene和其他二维材料之间存在无数种异质结构的组合，经验性试错研究成本高昂且耗时。在这方面，基于机器学习的人工智能预测正在成为一种强大的工具，可以加速发现和设计新的基于MXene异质结构的SCs和MSCs。

电化学行为：在各种电解质体系中，已经深入研究了MXene材料的电化学行为和电荷存储机制。MXene基材料独特的插层赝电容和高振实密度显示出高体积电容，但一个关键挑战是其低重量电容，特别是在非水电解质中。MXene基材料的重量电容可以通过与氧化还原活性聚合物或共价有机框架材料共价官能团化来改善。MXene的超高电导率与聚合物或共价有机框架的多个氧化还原位点的协同作用可能会在非水电解质中带来意想不到的电化学性能。

将无机柱状剂或离子引入MXene层间是进一步提高非水电解质中电化学性能的另一种有前途的方法。另一方面，基于2D MXene材料中的自放电行为和潜在的自放电机制仍未完全了解。基于MXene的SCs和MSCs中确实存在自放电现象，导致其自发的电压降和电容衰减。因此，迫切需要进一步更好地了解MXene基材料的自放电机理，这可能需要一系列原位表征测试来解决。

器件创新：器件组装是MXenes在SCs和MSCs中应用的关键。大多数MXenes在SCs中的应用是基于工作电压有限的水系对称或非对称系统。为了扩大工作电压以提高器件的能量密度，希望从水性体系转移到有机或离子杂化体系，其中需要特别注意MXene基电极和其他电极的反应动力学的优化/匹配。可穿戴和便携式电子设备的发展引发了对MSCs生产率的更高要求。用于微型便携式电子设备的MSCs和3D MSCs的组装主要包括激光、打印、直接写入等。

在此过程中，MXene片层不可避免地重新堆叠，降低其导电性。因此，迫切需要开发低成本和可扩展的基于MXene的MSCs的制造技术，以实现其在未来的实际应用。3D打印可能成为大规模生产基于MXene的MSCs的技术，可实现高的活性材料负载和精确的电解质注入。此外，将基于MXene的MSCs与各种能量收集/消耗单元集成到单个组件中是未来智能电子极具吸引力的研究方向。目前，只有非常有限的工作报道了基于MXene的SCs和MSCs的集成系统。例如，为了实现自充电功能，基于MXene的SCs和MSCs与能量收集设备（如压电纳米发电机和太阳能电池）连接，将机械能和太阳能直接转换为电能进行存储。从应用角度来看，基于MXene的SCs和MSCs可以与能耗单元（如各种传感器和光电探测器）耦合，实现对物理、化学和生物信号的实时监测或减少环境污染。

例如，可以将气体传感器植入MXene电极或其他组件中，以实现空气污染物的检测和无创筛查诊断。值得注意的是，在基于MXene的SCs和MSCs中引入附加功能可能会在一定程度上影响其固有储能性能。MXene与其他功能材料之间可能存在的不相容性甚至互斥性可能导致储能性能的下降。因此，应特别注意电化学性能和附加功能之间的平衡。此外，如何实现有效沟通是集成式多功能MXene单元中另一个需要优先解决的问题。无线技术（例如，近场通信和蓝牙）可以整合到基于MXene的集成系统中，以将实时数据传输到外部笔记本电脑和手机上。在这个研究方向上，最终目标是在一体化配置中实现能量收集、存储和消耗单元的集成。

Engineered 2D MXene-based materials for advanced supercapacitors and micro-supercapacitors

张盼盼教授简介（华中科技大学）：主要从事新型赝电容材料的设计制备及其储能器件应用，在材料体系的可控制备、性质调控、结构优化、储能机制研究以及器件的微型化、高性能、多功能方面取得了一系列原创性学术成果，目前主持国家自然科学基金青年项目和科技委基础加强基金项目，作为核心成员参与国家重点研发计划项目。已在Chem. Soc. Rev., PNAS, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano等期刊上共发表学术论文70余篇，其中一作（含共同）/通讯作者文章36篇，6篇ESI高被引论文，总引用7000余次，H因子46。

担任Chemical Engineering Journal专刊客座编辑，eScience青年编委及Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Adv. Sci., Chem. Eng. J.等多个期刊的独立审稿人。

卢兴教授简介（华中科技大学）：海外高层次人才计划入选者和国家杰出青年科学基金获得者。从事新型碳材料的基础研究与应用开发，在金属掺杂碳分子及其组装体的结构性能调控、应用等方面取得了系列有影响的结果。受到诸如诺奖得主Kroto和美国化学会前主席Echegoyen等知名学者的高度评价；代表性成果入选JACS“焦点论文”及RSC“热点论文集锦”等，Chemistry World报道“中国科学家首次获得‘难形成(elusive)’的金属离子键”。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Sci.，等期刊发表论文190余篇，主编专著5部，受邀撰写综述20余篇。曾获第十二届“中华人民共和国驻日本大使奖”和第七届日本富勒烯学会“大泽赏”。